【摘 要】
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研发用于氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）和氧析出反应（Oxygen Ecolution Reaction,OER）的非贵金属电催化剂在能量转换和存储技术中具有重要意义。具有独特电子结构和活性中心的M-N-C型催化剂是最有前途的电催化剂之一。本文利用密度泛函理论探究了在Cu单原子催化剂和Fe基双原子催化剂中配位环境对电催化活性的影响。主要研究内容如下:（1）探
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研发用于氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）和氧析出反应（Oxygen Ecolution Reaction,OER）的非贵金属电催化剂在能量转换和存储技术中具有重要意义。具有独特电子结构和活性中心的M-N-C型催化剂是最有前途的电催化剂之一。本文利用密度泛函理论探究了在Cu单原子催化剂和Fe基双原子催化剂中配位环境对电催化活性的影响。主要研究内容如下:（1）探究了Cu-N-C催化剂中,在活性中心CuN4的第一和第二配位层引入B、N、P和S等非碳原子对ORR催化活性的影响。计算结果表明,Cu N3、Cu N4S2（II）和Cu N4P（II）具有可比拟甚至优于商业Pt(ηORR=0.45 V)的ORR催化活性,过电位分别为0.32 V,0.37 V和0.49 V。这是因为,改性后的配位构型增加了金属位的电荷,调控了d带精细结构,从而优化了反应中间体结合强度。基于Cu N4S2（II）和Cu N4P（II）的配位构型,利用其它过渡金属（Mn、Fe、Co、Ni和Zn）代替Cu原子,设计得到具有良好ORR催化活性的结构,包括Co N4B2（II）(ηORR=0.24 V)、Co N4S2（II）(ηORR=0.39V)、Ni N4P（II）(ηORR=0.43 V)和Ni N4S2（II）(ηORR=0.45 V)。这些发现探索了配位环境对催化活性的影响,为高效电催化剂材料的设计提供了新的方向。（2）构建了一系列Fe基双原子电催化剂（Fe/TM-N-C）,其中TM为Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、W、Re和Os过渡金属元素,探究了Fe TMN6活性中心的ORR和OER催化活性。设计了两种活性中心,即过渡金属具有四个N配位的Fe TMN6（I）和具有三个N配位的Fe TMN6（II）,其中,Fe Co N6（I）、Fe Zn N6（I）、Fe Ru N6（I）、Fe Rh N6（I）和Fe Ir N6（I）活性中心具有非常优异的ORR催化活性,过电位分别为0.34 V、0.41 V、0.42 V、0.30 V和0.26 V。Fe Rh N6（I）和Fe Ir N6（I）展现出良好的OER催化活性,过电位分别为0.45 V和0.31 V。因此,Fe Rh N6（I）和Fe Ir N6（I）表现出优异的双功能催化活性。基于第一性原理的分子动力学计算确定了Fe/Ru-N-C[Fe Ru N6（I）]、Fe/Rh-N-C[Fe Rh N6（I）]、Fe/Ir-N-C[Fe Ir N6（I）]以及Fe/Os-N-C[Fe Os N6（I）]具有非常好的结构稳定性。对其进行表面质子化模拟探究了酸性条件对活性中心的影响,发现Fe/Os-N-C[Fe Os N6（I）]质子化后仍然表现出优异的结构稳定性和ORR催化活性。
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低碳烯烃由乙烯、丙烯、丁烯组成,是有机化工中最重要的原料之一。但传统的低碳烯烃制备工艺都需要消耗大量的石油资源。而我国能源特点为“富煤”、“贫油”、“少气”。因此,开发出代替石油资源为原料生产低碳烯烃的工艺流程是目前的研究热点。费托合成直接制备低碳烯烃（FTO）工艺,因其技术路线简单、没有中间反应等优点得到了广泛的研究。FTO工艺的主要研究方向是催化开发,Fe基和Co基是其常用的两类催化剂。为了获
氨（NH3）具有能量密度高、易于储存、可燃性差、零碳排放等优点,被广泛运用于制药、化肥、塑料、炸药、树脂和染料的制造。目前工业上生产NH3的主要方法是哈伯-博施（Haber-Bosch）法,该方法需要在高温高压下进行,耗资耗能的同时还向大气中排放大量的二氧化碳,对环境造成了巨大的损害。电化学氮气还原反应（NRR）是以可再生的电能为动力,以氮气（N2）和水（H2O）为氮源和氢源进行NH3的合成,是一
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