燃料燃烧产生的NO_x是大气的主要污染物之一，它对人体健康和生态环境造成巨大的危害。目前，己商业化的烟气NO_x控制技术除低NO_x燃烧技术以外，主要还有选择性催化还原法和选择性非催化还原法。这二种方法都属于抛弃法，而且投资和运行费用较高。因此，研究和开发简单、廉价和适用的NO_x控制新技术，是近20多年来大气污染控制领域的一个热点课题。回收法脱除烟气中的NO_x，既可消除NO_x污染，又可回收其中的氮资源生产有价值的产品，具有重要的现实意义。日本和美国从20世纪70年代开始就对液相络合法同时脱除烟气中SO₂和NO_x进行了大量研究。结果表明，对于亚铁氨羧螯合剂同时脱硫脱氮而言，处理过程中Fe²⁺很容易被烟气中的O₂氧化为Fe³⁺，而Fe³⁺螯合剂与NO无亲和力，因此脱氮液的脱氮能力很快降低：此外，与螯合铁络合的NO能与溶液吸收SO₂而形成的SO₃^2-／HSO₃^-发生复杂的反应，形成一系列可溶于水的氮-硫化合物、S₂O₆²-和N₂O二次气态污染物，这些液相产物在溶液中的积累，也会使脱氮液逐渐失去活性。因此，脱氮液难以再生和循环利用，这是阻碍该法进一步研究的根本原因。随后有人提出了用含-SH基的亚铁螯合剂进行烟气脱氮，该法研究中遇到的最大阻力也是其脱氮液的再生问题。我们首次提出了“Fe²⁺螯合剂络合吸收-铁还原-酸吸收”回收法脱除烟气中NO_x的新方法。首先用Fe²⁺螯合剂将脱硫后烟气中的NO络合，使之进入液相，同时用铁屑（铁粉）将被络合的NO还原为氨，产生的氨随处理后的烟气带出，用磷酸或硫酸吸收，即可以制得磷酸铵或硫酸铵肥料；过程中所消耗的铁屑（铁粉）以铁沉淀物的形式从液相中分离，可用于生产氧化铁红颜料。本文主要研究内容和结果如下：（1）研究了Fe²⁺EDTA溶液络合吸收NO的影响因素和动力学。结果表明：纯水对NO几乎没有吸收能力，一定体积和浓度的Fe²⁺EDTA溶液对NO的络合能力随时间延长而减弱，络合一定时间后即达到平衡；烟气中O₂含量从0％增加到4.2％，NO络合容量下降90％，O₂含量进一步增加，络合容量的下降趋势迅速减缓；在络合液起始pH=6，Fe²⁺EDTA浓度为10mmol·L⁺¹，温度60℃时，NO的络合容量为NO在纯水中溶解量的1000倍，NO的络合容量随络合液中Fe²⁺EDTA浓度的增加呈直线增长；NO的络合容量随温度的升高而降低，在络合液起始pH=6，Fe²⁺EDTA浓度为15mmol·L^-1条件下，30℃时Fe²⁺EDTA溶液对NO的络合容量为80℃时络合容量的5.3倍；当pH值较低时，NO的络合容量随络合液起始pH值的增加而增加，当pH值达到8左右时，络合容量达到最大值；继续增加pH值，络合容量逐渐降低；在25℃、45℃和65℃时，络合反应的平衡常数分别为2.15×10⁶L·mol^-1、6.54×10³L·mol^-1和2.67×10⁵L·mol^-1；在实验条件下，Fe²⁺EDTA络合NO的反应可以看成拟一级反应；络合反应的速率常数可通过下式求得：k₂=E_i²k_L，NO²/(C_BoD_A) （0-1）（2）研究了铁还原亚铁亚硝酰络合物和Fe³⁺的反应机理，并对酸吸收还原过程中产生氨的机理进行了讨论。结果表明：在Fe²⁺螯合剂络合吸收-铁还原脱氮过程中，脱氮后气相中无N₂O生成，络合脱氮液中没有NO₂^-和NO₃^-存在，烟气中被脱除的NO全部转化成了氨；在无氧时，脱氮量与Fe^x+生成量的摩尔比约等于2／1，有氧时，脱氮量与Fe^x+生成量的摩尔比约等于1／2，在有氧条件下，脱氮时消耗的铁量为无氧时的4倍，其中1／4的铁粉消耗于还原NO，3／4的铁粉消耗于保持脱氮液的活性；无氧时，铁还原Fe²⁺EDTA（NO）的反应式为：2Fe²⁺EDTA（NO）+Fe+8H⁺→2Fe²⁺EDTA+Fe（OH）₂+2NH₃ （0-2）Fe²⁺EDTA络合-铁还原脱氮过程的总反应式为：2NO+Fe+8H⁺→Fe（OH）₂+2NH₃ （0-3）NH₃+H⁺←→NH₄⁺ （0-4）有氧时，铁还原Fe²⁺EDTA（NO）和Fe³⁺的反应式为：2Fe²⁺EDTA（NO）+4Fe+10H⁺+2O₂+2H₂O→2Fe²⁺EDTA+4Fe（OH）₂+2NH₃ （0-5）2Fe³⁺EDTA+Fe+2OH^-→2Fe²⁺EDTA+Fe（OH）₂ （0-6）Fe²⁺EDTA络合-铁还原脱氮过程的总反应式为：2NO+4Fe+10H⁺+2O₂+2H₂O→4Fe（OH）₂+2NH₃ （0-7）NH₃+H⁺←→NH₄⁺ （0-8）在实验条件下，络合脱氮液中氨的平衡浓度为1.159g·L^-1，用硫酸吸收氨的反应式为：2NH₃+H₂SO₄→（NH₄）₂SO₄ （0-9）用磷酸吸收氨的反应式为：NH₃+H₃PO₄→NH₄H₂PO₄（pH4.4～4.6） （0-10）2NH₃+H₃PO₄→（NH₄）₂HPO₄（pH8.0～9.0） （0-11）（3）研究了Fe²⁺EDTA-铁屑脱氮。结果表明：在络合脱氮液中加有铁屑的情况下，Fe²⁺EDTA浓度较低时，脱氮效率随着Fe²⁺EDTA浓度的增加而迅速增长，而当络合脱氮液中Fe²⁺EDTA浓度大于20mmol·L^-1以后，脱氮效率的增速变缓；在pH值2～6范围内，脱氮效率随pH值增加而缓慢增加，当起始pH值在6左右时，脱氮效率达到最高值，pH值继续升高时，脱氮效率较快降低；当铁屑用量较低时，脱氮效率随铁屑用量的增加而迅速增长，当100mL脱氮液中铁屑用量大于15g以后，脱氮效率的增幅变小；温度升高，脱氮效率增加，在65℃左右时，达到最大值，然后，脱氮效率随温度升高而降低；脱氮效率随烟气流量增加而降低；在实验的浓度范围内(120×10^-6～920×10^-6)，进气NO浓度对脱氮效率几乎没有影响；脱氮效率随着烟气中O₂含量的增加而直线下降；在鼓泡反应器中，络合吸收-铁屑还原脱除烟气中NOx的最佳工艺参数为：吸收液中Fe²⁺EDTA浓度20mmool·L^-1，起始pH值6.0，温度65℃，在此条件下，用两个鼓泡反应器串联，每个鼓泡反应器中吸收液体积100mL，铁屑用量15g，对O₂含量为10.5％的模拟烟气可取得90％以上的脱氮效率；过滤出脱氮液中的铁沉淀物即完成了脱氮液的再生，并恢复其脱氮性能；经过多次反复脱氮和再生以后，脱氮效果能够保持稳定；实验设计的用铁屑作填料的吸收塔可连续稳定地脱除烟气中的NO，在实验条件下可取得70％左右的脱氮效率，改变填料层高度和操作条件可进一步提高脱氮效率；用铁屑作填料的填料塔连续脱氮时，其脱氮效率的表达式为：η=（C₁-C₂）/（C₁）×100≈（Y₁-Y₂）/（Y₁）×100=100{1-exp[-((k₂D_AC_Bo)^0.5αZP)/Gm]} （0-12）由该模型所得的计算值能够和实验所得的实测值较好地相吻合，表明所建模型是合理的；用该模型可以很好地预测脱氮液流量、烟气流量和填料层高度等参数对脱氮效率的影响。（4）研究了Fe²⁺EDTA-铁粉脱氮。结果表明：当铁粉用量较低时，脱氮效率随铁粉用量的增加迅速增长，而当100mL脱氮液中的铁粉用量大于0.8g以后，脱氮效率的增长幅度变小，取得相同脱氮效率所需的铁粉用量约为铁屑用量的1／47；当铁粉目数较小时，脱氮效率随目数增加而迅速增加，而当铁粉目数大于200目以后，脱氮效率随粒径变化的增量减小；当反应器的搅拌速度小于900rpm时，脱氮效率随搅拌速度增加呈直线增长，而当搅拌速度达到900rpm以后，进一步加大搅拌速度，脱氮效率变化不大；液相络合-铁粉还原脱除烟气中NOx的最佳工艺参数为：脱氮液中Fe²⁺EDTA浓度20mmol·L^-1，起始pH值6.0，温度65℃，铁粉用量0.8g，铁粉目数≥200目，搅拌速度900rpm，在此条件下，对O₂含量为10.5％的模拟烟气在搅拌反应器中可取得90％左右的脱氮效率；在优化实验条件下，铁粉在1台搅拌反应器中取得的脱氮效率和铁屑用2个鼓泡反应器串联所取得的效率相当；在实验条件下，铁粉还原Fe²⁺EDTA（NO）为拟一级反应，在温度为25℃、45℃和65℃时，测得该反应的速率常数分别为2.64×10^-2min^-1、3.36×10^-2min^-1和4.28×10^-2min^-1，该反应的活化能为10096 J·mol^-1。（5）研究了用脱氮过程中生成的铁沉淀物制备氧化铁红颜料。结果表明：X-射线衍射分析发现，脱氮过程所得的铁沉淀物风干后形成了Fe₂O₃·H₂O晶体，其三个主峰与Fe³⁺OOH的标准谱线十分吻合，该风干沉淀物的外观为桔黄色，化学成分与铁黄相同。铁沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，煅烧即成铁红颜料。正交实验结果表明，用脱氮过程生成的铁沉淀物制备铁红颜料的合适条件为：锻烧温度600-700℃，锻烧时间50min，沉淀物洗涤至水悬浮液的pH=7；在此条件下可生产出符合国家一级品标准的氧化铁红颜料。（6）根据以上研究结果，结合实验过程的现象和操作，可将液相络合-铁屑（铁粉）还原-酸吸收回收法脱除烟气中NOx的过程分为如下三个阶段：①亚铁螯合剂液相络合-铁屑（铁粉）还原阶段。脱氮液中的Fe²⁺EDTA和溶解于其中的NO发生络合反应，形成亚硝酰络合物；同时，烟气中存在的O₂会将部分Fe²⁺EDTA被氧化为Fe³⁺EDTA：NO（g）←→NO（aq） （0-13）Fe²⁺EDTA（aq）+NO（aq）←→Fe²⁺EDTA（NO）（aq） （0-14）4Fe²⁺EDTA+O₂+4H⁺→4Fe³⁺EDTA+2H₂O （0-15）接着，在脱氮液中的铁屑（铁粉）将Fe²⁺EDTA（NO）还原，生成NH₃和铁沉淀物，使Fe²⁺EDTA再生；同时铁屑（铁粉）将Fe³⁺EDTA还原为Fe²⁺EDTA，维持了脱氮液的活性。②酸吸收阶段。在液相络合-铁还原脱氮过程的初期，反应（0-7）生成的氨会在脱氮液中积累，随着脱氮过程的进行，液相中氨的浓度增加，氨会越来越多地从溶液中逸出。在一定的条件下，当脱氮进行一段时间后，脱氮所生成的氨和从液相中逸出的氨达到平衡，这时，从烟气中脱除NO的摩尔数将等于从液相中逸出的氨的摩尔数。用磷酸或硫酸吸收从脱氮液中逸出的氨，即可以制得磷酸铵或硫酸铵肥料。③脱氮液的再生和铁沉淀物的综合利用阶段。已反应的铁屑（铁粉）以Fe^x+（OH）_x沉淀的形式存在于脱氮液中，过滤出脱氮液中的铁沉淀物，即完成了脱氮液的再生；铁沉淀物经洗涤、干燥后即被空气中的O₂氧化成了Fe₂O₃·H₂O晶体，再经过锻烧即可制得一级品氧化铁红颜料，过程的反应式如下：2Fe（OH）₂+0.5O₂→Fe₂O₃·H₂O+H₂O （0-16）Fe₂O₃·H₂O（?）Fe₂O₃+H₂O （0-17）尽管美国和日本对液相络合法脱除烟气中NO_x进行了大量研究，但是至今没有解决吸收液的再生问题，因而阻碍了该法的进一步研究和工业化进程。本文提出的“Fe²⁺螯合剂吸收-铁屑（铁粉）还原-酸吸收”回收法脱除NO_x是一种新的烟气脱氮思路，其特色和创新之处在于：①按先脱硫后脱氮的烟气处理思路，提出了用本回收法单独脱除烟气中NO_x的新思路；②提出了Fe²⁺EDTA络合-铁还原-酸吸收回收法脱氮过程的反应机理；③提出了用铁屑（铁粉）还原亚铁亚硝酰络合物中的NO为NH₃，并还原液相中Fe³⁺为Fe²⁺，维持液脱氮活性的新方法，使脱氮液实现了真正意义上的再生和循环利用；④提出了用酸吸收脱氮过程中形成的氨，制备农用肥料，以回收烟气中氮资源的新方法；⑤提出了利用脱氮过程中生成的铁沉淀物制备氧化铁红颜料的新方法。