硫酸铜催化小麦秸秆醇解制备乙酰丙酸甲酯的工艺研究

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小麦秸秆是农业作物的副产品,富含丰富的纤维素、半纤维素和木质素,是转化生成乙酰丙酸酯的重要原材料。乙酰丙酸甲酯作为一种重要的化工产品被广泛应用于添加剂、香料和能源等领域。但是目前来看,从小麦秸秆制备乙酰丙酸甲酯的研究尚未见报道。此外,以小麦秸秆为原料制备乙酰丙酸甲酯具有成本低、绿色环保等优势,且对小麦秸秆进行生物质炼制可以得到不同的高价值附产品,是实现生物质转化非常有潜力的途径。本文以小麦秸秆为原料、以硫酸铜为催化剂对生成乙酰丙酸甲酯的工艺进行探究。首先研究了不同金属硫酸盐催化小麦秸秆转化合成乙酰丙酸甲酯,接着对小麦秸秆进行碱液预处理,以硫酸铜为催化剂将处理后秸秆进行醇解探究,最后通过酸性癸醇和氢氧化钠对小麦秸秆进行两级预处理,考察两步处理后的小麦秸秆对乙酰丙酸甲酯合成的影响,并对三种反应过程进行比较和经济性分析。主要结论如下:1.研究了在甲醇体系中,一系列的金属硫酸盐催化小麦秸秆醇解合成乙酰丙酸甲酯的催化活性,其中硫酸铜表现出最佳的催化活性。通过对硫酸铜催化小麦秸秆制备乙酰丙酸甲酯进行单因素的考察,设计响应面分析方法,得出反应温度182℃、反应时间3.3 h和催化剂量0.64 g的条件时,乙酰丙酸甲酯的产率最高可达16.0 wt%。此外,探究了催化剂的循环利用情况,重复使用五次时乙酰丙酸甲酯的产率依然达到14.8 wt%,并采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)对催化剂进行结构表征和分析,发现团聚和醇解失水导致催化剂晶型结构的改变。2.首先用氢氧化钠对秸秆进行预处理,处理后滤液用于提取木质素,采用纤维素测定仪对处理前后的秸秆进行成分测定,并用扫描电镜观察其形态变化,结果显示处理后秸秆中纤维素含量增加,形态在一定程度上遭到破坏。然后处理的秸秆用于醇解制备乙酰丙酸甲酯,并采用响应面对该醇解过程进行优化。当催化剂量0.53 g、反应温度183℃、反应3.3 h时,乙酰丙酸甲酯的产率达到22.9 wt%。3.考察了两阶段处理小麦秸秆的过程,首先用酸性癸醇与秸秆中半纤维素反应生成一种生物质基表面活性剂,接着用氢氧化钠处理得到木质素。经过两个阶段预处理后的残渣用于乙酰丙酸甲酯的制备,同样采用响应面对该工艺进行优化,得出最佳工艺条件为:反应温度183℃、反应时间3.9 h和催化剂添加量0.61 g,在此条件下,乙酰丙酸甲酯的产率为20.2 wt%。在该条件下考察了催化剂的重复使用,并进一步对回收的催化剂进行了表征,得出催化剂表面积碳和含水量的变化导致催化剂活性降低。此外,与未处理秸秆回收的催化剂的XRD和SEM图谱相比,秸秆中半纤维素和木质素成分的去除可以在一定程度上保护催化剂的晶型结构。4.对小麦秸秆醇解制备乙酰丙酸甲酯的动力学进行分析,提出小麦秸秆醇解转化为乙酰丙酸甲酯的可能途径。质量衡算和初步经济分析结果表明:采用生物炼制的方式,可以得到多元化的产品,这将有利于过程的经济性,为小麦秸秆的可持续利用提供新的模式。
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