双功能质子型离子液体设计制备及氨分离研究

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离子液体(Ionic liquids)由于其极低的蒸气压、较高的气体溶解度、良好的热稳定性以及结构的可设计性等特点被称为一种新型的绿色溶剂广泛的应用于气体分离领域中。离子液体法分离和回收氨气(NH3)的研究已引起学术界的广泛关注,但常规型离子液体存在NH3吸收量小、部分功能型离子液体合成路线复杂且NH3吸收量仍不能满足工业需求等问题,考虑到当前离子液体功能位点单一,NH3吸收量有待进一步提高的需求,本论文提出了将两种功能位点同时引入到一种离子液体中,并设计制备了一系列含有弱酸性质子和羟基的双功能质子型离子液体(dual-functionalized protic ionic liquids,下文简称DPILs)用于NH3分离和回收。首先,分别对其物理性质、NH3吸收性能、NH3吸收选择性、循环再生性能等进行了系统的研究,然后对该类离子液体与NH3间作用机理进行阐述,最后对该类离子液体吸收NH3过程的热力学性质进行了考察与分析,旨在为新型离子液体设计提供新的思路和策略,以期用于工业含NH3尾气的分离和回收。本研究主要内容及成果如下:(1)设计合成了一系列咪唑类和吡啶类的DPILs,并通过核磁、红外等手段对离子液体的结构进行了表征。结果表明所合成离子液体结构与目标离子液体结构一致,且均具有良好的热稳定性能。(2)考察了四种咪唑类DPILs([CnOHim]X,n=1,2;X=[NTf2]-,[BF4]-,[SCN]-)的阴离子种类、阳离子侧链长度、温度和压力等对NH3吸收性能的影响规律,同时对NH3/CO2、NH3/N2的选择吸收性能以及NH3吸收过程的循环可逆性进行了研究。结果表明NH3在咪唑类DPILs中具有极高的溶解度,如在313.15 K,102.3 k Pa的条件下,NH3在[Et OHim][NTf2]中的溶解度高达3.11 mol NH3/mol IL,高于目前所报道的任何非金属型离子液体。此外,相同条件下NH3在[Et OHim][BF4]和[Et OHim][SCN]的质量溶解度分别可以达到0.210和0.221 g NH3/g IL,高于目前所报道的任何用于NH3吸收的离子液体吸收剂。(3)咪唑类DPILs吸收NH3的曲线特点表明该类离子液体吸收NH3分为两个过程:先化学吸收然后物理吸收。以[Et OHim][NTf2]为例,分别考察了NH3吸收过程中原位红外及核磁氢谱的变化,结果表明该类离子液体与NH3间存在强烈的物理化学作用并且双功能位点弱酸性质子与羟基是NH3吸收过程中的关键。进一步通过量化计算得出DPILs中的弱酸性质子功能位点主要通过化学反应和氢键的协同作用对NH3进行吸收,羟基功能位点通过较强的氢键作用对NH3进行吸收,通过二者协同的物理化学作用实现对NH3的高效分离和回收,上述研究为新型离子液体的设计提供了理论指导。(4)测量了不同温度和压力下NH3在[2/4-CnOHPy]X(n=0,1,2;X=[NTf2]-,[SCN]-,[NO3]-)七种吡啶类DPILs中的溶解度数据。利用反应平衡热力学模型(Reaction Equilibrium Thermodynamic Model,RETM)对其等温线进行拟合并计算得出热力学性质参数如摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)、摩尔反应焓变(ΔrHm)、摩尔反应熵变(ΔrSm)等,经分析表明ΔrHm是DPILs对NH3吸收的主要驱动力,该研究结果为工业上采用离子液体分离回收NH3过程提供了重要的参数。
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