本文主要进行了基于CO₂（CO₂）与环氧化物共聚反应构建嵌段共聚物的合成方法学研究。开辟了“交叉链转移”聚合方法,首次实现了“一锅一步”法制备CO₂基多嵌段共聚物,深入研究了共聚机理和聚合物结构与性能的关系。结合原子转移自由基聚合方法（ATRP）与CO₂（COS）/环氧“不死聚合”方法,合成了结构明确的ABA型三嵌段共聚物,为CO₂（COS）基聚合物引入烯烃类单体提供了新思路,同时深入研究了 COS/环氧共聚的“氧硫交换”现象。锌-钴双金属氰化络合物催化剂（Zn-Co（Ⅲ）DMCC）在环氧化物存在下能高效催化ε-CL开环聚合生成PCL。单独的Zn-Co（Ⅲ）DMCC无催化活性,ε-CL只在环氧化物引发下才发生开环聚合。不同的环氧化物引发效率不同,环氧环己烷（CHO）和4-乙烯基环氧环己烷（VCHO）引发速率最快。本体条件下加入2mol%CHO,在 120 ℃,5 mg Zn-Co（Ⅲ）DMCC 下,2 mLε-CL 在 2 小时内几乎反应完全。当CHO量减少至1 mol%,相同条件下ε-CL完全转化得到了超高分子量PCL,数均分子量高达177.7kg/mol,D仅为1.64。基质辅助激光解析时间飞行质谱（MALDI-TOF）和核磁结果表明所得PCL两端为羟基结构。Zn-Co（Ⅲ）DMCC/辛酸亚锡[Sn（Oct）₂]共同催化CO₂/CHO/ε-CL三元共聚反应“一锅一步”法得到了 PCHC和PCL交替分布的多嵌段共聚物。利用核磁、示差扫描量热仪（DSC）、小角X射线散射（SAXS）对共聚物结构进行了表征。设计多组对照实验和动力学实验,结果表明在CO₂存在下,Zn-Co（Ⅲ）DMCC只催化CO₂/CHO共聚生成PCHC,Sn（Oct）₂只催化ε-CL开环聚合生成PCL,但由于这两个体系均存在“不死聚合”现象,PCHC和PCL休眠链通过链转移反应分别“穿梭”到金属Sn和Zn上,即“交叉链转移”反应,再分别引发ε-CL和CO₂/CHO插入聚合,该过程可反复进行,因而PCHC和PCL嵌段的平均链长取决于两个体系链转移速率和链增长速率的差异,避免了梯度结构的产生。多嵌段共聚物的分子量和PCHC/PCL嵌段的平均链长随着链转移剂加入量的增加而减小。当不加链转移剂时,聚合物分子量可达到35.2 kg/mol,PCHC和PCL嵌段的平均长度分别为25和50,此时PCHC-b-PCL多嵌段共聚物的力学性能有很大改善,断裂伸长率达22.8%,而PCHC仅为3.3%,PCHC/PCL共混物只有1.8%且表现出宏观的相分离。当使用季戊四醇作链转移剂时,共聚产物透明度显著增加。水杨醛二亚胺金属铬氯配合物[（salen）CrCl]搭配等当量的双（三苯基膦）氯化铵（PPNCI）能高效催化COS/环氧丙烷（PO）共聚,得到全交替聚单硫代碳酸酯[poly（propylene monothiocarbonate）,PPMTC]。[催化剂]/[PO]/[COS]投料比为1/1000/2000,25℃本体反应,加入一定量水（2-5 mol%）作为链转移剂,得到了单分散的 PPMTC（Mn = 6.9-2.8kg/mol,D = 1.06）。核磁、红外和 MALDI-TOF质谱表征结果表明聚合物两端均为仲羟基结构,且大部分聚合物链上存在一个二硫代碳酸酯链节（DTC）。基于聚合物的端羟基,通过溴化,再结合ATRP引发苯乙烯聚合,得到了单分散的PS-b-PPMTC-b-PS三嵌段共聚物（Mn= 10.8kg/mol,D=1.08）。基于聚合物链中的DTC链节,设计多组对照实验,结果表明水的加入导致原位生成“Cr-OH”催化剂中间体,而“Cr-OH”优先引发COS插入生成“Cr-S-COOH”中间体,但此结构稳定性较差,会发生脱羧反应生成带巯基的PPMTC休眠链,后者再次发生链转移反应继而引发COS/PO共聚,于是在聚合物链中产生了一个DTC链节。随着加水量的增加,含有DTC链节的聚合物链增加。（salen）CrCl搭配1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）能有效催化氧杂环丁烷（OX）/COS/ε-CL发生三元共聚反应。核磁和DSC表征表明PCL以嵌段的形成分布在共聚物中,再次实现了“一锅”“一步”法合成聚硫代碳酸酯-block-聚酯型嵌段共聚物,但PCL的结晶受到了 COS/OX共聚物（PMTC）的影响。经“一锅”“分步投料”法合成了 PCL-b-PMTC模型化合物,初步确定了嵌段型COS/OX/ε-CL三元共聚物的节点结构。设计了多组对照实验,结果表明（salen）CrCl对ε-CL无催化活性,TBD对OX均聚以及OX/COS共聚无催化活性。共聚机理和序列结构有待进一步研究。本论文首次使用非均相Zn-Co（III）DMCC催化剂成功催化ε-CL开环聚合得到了超高分子量PCL;开辟了“交叉链转移”聚合方法,基于CO₂/CHO/ε-CL共聚反应,实现了“一锅一步”法合成多嵌段共聚物,该方法能有效避免梯度结构的生成;首次将ATRP与不死聚合相结合,成功将聚烯烃引入COS/PO共聚物中,并深入研究了“氧硫交换”现象;首次利用（salen）CrCI/TBD（DBU）二元催化体系催化COS/OX/ε-CL三元共聚,再次实现了“一锅一步”法合成嵌段共聚物。总的来说,本文较深入地利用了 CO₂（COS）/环氧共聚的不死聚合特征。采用“复合催化剂”体系,利用不死聚合控制增长中心结构,可“一锅一步”合成嵌段共聚物,或利用不死聚合控制聚合物端基结构,可“分步”合成嵌段共聚物。嵌段共聚物的综合性能与相应均聚物相比有很大的提升。