In掺杂ZnO超晶格纳米材料的光学性质

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具有超晶格结构的InMO3(ZnO)m(M=In,Ga和A1等)同系化合物,由于具有优良的光电性能,一直受到人们的关注.近年来,大量的InMO3(ZnO)m准一维超晶格纳米结构被成功制备.然而已有的工作主要集中在此类化合物的制备和结构表征上,对该同系物超晶格纳米结构的物性研究特别是光学性质、电学性质研究还很缺乏.对其物性深入研究将是下一步InMO3(ZnO)m同系超晶格纳米结构的研究重点.本论文研究工作以In2O3(ZnO)m纳米结构为主要研究对象,从In2O3(ZnO)m超晶格纳米带的光学、电学性质到In2O3(Zn0)m超晶格纳米棒的缺陷发光性质开展了一系列工作.论文包括五部分内容:第一章为绪论部分,介绍了准一维纳米材料的制备方法、光学性质和当前应用面临的挑战;第二章介绍了 In2O3(ZnO)m平面向超晶格纳米带的光致发光性质及其电学性质.第三章介绍了 In2O3(ZnO)m超晶格纳米棒的制备和缺陷性质.第四章分两个小节分别介绍了ZnO纳米带-In2O3纳米颗粒复合结构和In掺杂层状ZnO超晶格纳米棒的制备和物性的初步研究.具体来说包括以下几个方面:1.利用化学气相传输法制备了小m值(m = 3,5)的In2O3(ZnO)m平面向超晶格纳米带.这种小m值纳米带的低温PL谱只显示一个很强的非对称宽激子发射峰,同时首次观察到该激子发射峰相对于纯ZnO纳米带存在14 meV的轻微蓝移.我们发现小m值时,纳米带的超晶格层-In/Zn-O层厚度略小于ZnO的激子波尔半径,由此带来较强的量子限域效应,超过了 In重掺杂导致的红移效应,最终导致激子峰蓝移.随后我们研究了这种纳米带的变温发光性质,得到了束缚到In施主的束缚激子(D0X→In)的激活能大约在18.3-25.7 meV范围,并通过带隙收缩经验公式得到相应的参数E0=3.370-3.373eV,α =1.0-1.2meV/K和β =500-520K.同时我们也分析和解释了低温到高温激子峰的展宽机制,发现低温下超晶格结构引起的势阱、势垒起伏导致的非均匀展宽占主导,高温下为温度相关的均匀展宽占主导.室温下的PL谱表明In2O3(ZnO)m纳米带的可见光区域发光峰被明显抑制,可能和In重掺杂形成的中性深能级复合缺陷有关.最后我们初步研究了其室温下的电学输运性质,发现欧姆接触的Ⅰ-Ⅴ线随着偏置电压增加,在3.7 eV左右开始出现了从线性到非线性转变的现象,并测得这种超晶格纳米带的电阻率(ρ)约为3.0Ω·cm,优于已报道的In掺杂ZnO纳米带.2.利用化学气相传输的方法合成了 In掺杂In2O3(ZnO)m(m = 17,19)超晶格纳米棒.通过XRD、Raman、TEM、EDS确认了产物为沿着纳米棒生长方向(c轴)分层堆垛的超晶格纳米棒.研究了纳米棒低温下的变温PL发光,观察到一个3.325 eV的未知峰A,可能和类结构缺陷有关.室温下分别在H2气和空气下对样品进行退火处理,发现样品的深能级缺陷发光同VZn或VZn相关的复合缺陷(用VZn-R表示)、Oi相关的复合缺陷(Oi-R)关联.用XPS进一步分析也证明纳米棒内部处于氧过量状态,说明样品存在较多的VZn/VZn-R缺陷,还存在Oi/Oi-R缺陷.我们用电子顺磁共振技术测试了样品,发现g~1.96处存在两个信号,1.9524和1.9443,分别来自于VZ-n和InZn0缺陷.同时测量了样品在H2气和空气下退火后的EPR变化,联合PL和EPR的退火变化关系可以推断样品的深能级发光主要来源于VZ-n或者VZn-R,而Oi相关的缺陷发光出现在更低能红光区域.值得注意的是用氙灯产生的白光照射样品后,g~1.96信号逐渐减弱,撤去光照后又逐渐恢复,具有很好的重复性,说明样品初始状态(无光照)下VZn和InZn缺陷主要以顺磁中心价态存在,而VZn-相关的缺陷可能是具有顺磁态的复合缺陷(InZn+-VZn-)0.通过二价态跃迁模型进一步讨论了缺陷的光致电离动力学过程.另外超晶格纳米棒在室温下表现出明显的铁磁性,可能来源于自补偿效应产生大量的VZn.3.(1)利用化学气相传输方法,1480℃下蒸发ZnO和In2O3混合物粉末首次成功制备出ZnO纳米带-In2O3八面体颗粒的复合结构.这种复合结构的主体部分为ZnO纳米带,而纳米带的头部则附着一颗In2O3八面体纳米颗粒.我们根据已有的文献报道提出了这种复合结构的生长机制,其中In2O3八面体纳米颗粒在生长过程中起到自催化的作用.另外通过PL发光揭示In2O3颗粒还能使得纳米带的表面部分钝化,从而导致近带边发射增强,深能级发射减弱.最后联合EPR结果,初步确认PL谱中的深能级发光可能来自于氧空位.(2)通过改变In掺入量,用气相法制备了 In掺杂ZnO层状纳米棒.这种纳米棒在SEM观察下为六棱柱状结构,六棱柱表面具有粗糙层状结构.用微区PL聚焦单根纳米棒,结果在可见光区域出现8条很强的尖锐峰.通过计算我们发现这些共振峰来源于纳米棒正六边形微谐振腔的回音壁谐振腔模式,而非普通的F-P谐振腔模式.层状结构可能有利于形成回音壁式微谐振腔共振.这些结果可能有利于未来把In掺杂ZnO层状纳米棒应用于微型可见光激光.
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