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目前,锂离子电池因为高能量密度和高转化效率的优势,广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和大规模储能装置等领域。锂离子电池在许多场合的大规模应用已对其能量密度提出更高要求,其中,正极材料是决定电池能量密度发展的关键性因素。因此,发展高能量密度的锂离子电池正极材料,成为提升其电池电化学性能的重点研究方向。在目前已有的锂离子电池正极材料中,富锂锰基正极材料具有大于300 mAh/g的高比容量,且锰元素价格低廉、环境友好,具有极大的商业化潜力。然而,富锂锰基正极材料的电化学性能不佳,如其首圈库伦效率低、循环过程中容量/电压衰退和材料倍率性能差等劣势,直接阻碍其商业化应用。近年研究发现,富锂正极材料的高比容量优势及电化学性能劣化等问题,与晶格氧的氧化还原反应密切相关。因此,深入探究富锂正极材料中晶格氧的氧化还原反应机制,并有效调控晶格氧的氧化还原反应可逆性是目前国际上富锂正极材料的研究重点。基于以上研究背景,本论文主要瞄准解决富锂正极材料存在的电化学性能劣化问题的目标,通过发展材料改性的方式,探究和调控晶格氧的氧化还原反应机制（包括晶格氧的可逆氧化还原和不可逆析出）。本工作选取具有代表性的富锂锰基正极材料Li2MnO3和0.5Li2MnO3.0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2作为研究对象,分别提出质子嵌入、构建层状-尖晶石复合相的改性方法优化富锂锰基正极材料的电化学性能,并通过同步辐射共振非弹性X射线散射（RIXS）、固体核磁共振谱（ssNMR）、原位微分电化学质谱（DEMS）等谱学表征技术分析材料结构改性对富锂锰基正极材料电化学反应过程及晶格氧氧化还原反应的影响,探讨富锂锰基正极材料中晶格氧氧化还原过程的反应机制及其有效调控方式。首先,针对富锂锰基正极材料首圈库伦效率低的劣势,本论文采用酸处理的方法对Li2MnO3材料进行改性分析。实验结果表明,酸处理方法可有效改善Li2MnO3材料的电化学性能。其中,在10mA/g电流密度下,经酸处理改性材料的首圈放电比容量由原材料的194 mAh/g提升至302 mAh/g,首圈库伦效率由原材料的55.2%提升至99.2%。本论文通过热重分析-质谱联用（TGA-MS）和固体核磁共振谱技术表征酸处理改性前后的Li2MnO3材料,结果表明,经酸处理后,质子（氢离子,H+）嵌入Li2NnO3材料体相,且质子嵌入量与溶液pH值成负相关。进一步结合中子衍射（ND）实验、密度泛函理论（DFT）和键价和理论（BVS）计算,确定质子嵌入位点在Li2NnO3材料二维层状锂层的氧八面体空位。为进一步探究富锂锰基正极材料的质子嵌入改性机理,本论文采用同步辐射光谱和理论计算分析Li2NnO3改性材料。本论文通过共振非弹性X射线散射实验发现,Li2NnO3原材料在电化学充放电过程中并不存在晶格氧的可逆氧化还原反应,其首圈充电容量主要来自晶格氧析出及表面反应等副反应,导致材料的首圈库伦效率低。经酸处理改性后,Li2NnO3材料中的嵌入质子通过氢-氧弱耦合相互作用稳定晶格氧的可逆氧化还原反应过程。此外,理论计算结果显示,质子嵌入的影响主要表现在高电位脱锂后期,材料中的质子嵌入可有效抑制晶格氧的不可逆析出反应。此外,结合电化学阻抗谱实验和锂离子扩散势垒理论计算,结果表明质子嵌入材料的锂离子扩散性能提高。其二,为改善富锂锰基正极材料电压衰退的电化学现象,本论文通过电化学-热处理方法构筑层状-尖晶石复合相稳定材料电化学性能。与Li2NnO3原材料相比,经电化学-热处理改性后,材料的电化学循环性能得到明显提升。在电化学循环至第三十五圈时,改性材料的放电比容量保持率由原材料的39%提升至80%。电压方面,Li2MnO3原材料的首圈平均电压为3.1 V,循环至第三十五圈时的平均电压保持率为90%,经改性后,材料的首圈平均电压提升至3.2 V,且在三十五圈循环过程中无电压衰退现象。X射线衍射、拉曼光谱和固体核磁共振谱的研究结果表明,相比Li2NnO3原材料的锂层/过渡金属层层状结构,改性材料原位形成新的层状-尖晶石复合相,即Li2MnO3-LiMn2O4-Li2Mn4O9。通过原位微分电化学质谱技术和共振非弹性X射线散射技术进一步表征了材料中晶格氧和晶格锰的电荷补偿机制。实验结果表明,经电化学-热处理改性后的富锂锰基正极材料在首圈充电过程中,通过低价态锰电荷补偿减少晶格氧的不可逆析出,同时,层状-尖晶石复合相结构可有效提升Li2NnO3材料晶格氧的可逆氧化还原反应。其三,针对富锂锰基正极材料倍率性能差的电化学现象,本论文采用共振非弹性X射线散射技术探究电流密度对晶格氧氧化还原反应的影响。以富锂锰基三元材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.402为研究对象,对比在不同电流密度条件下的电化学反应过程。共振非弹性X射线散射结果显示,在低电流密度（25mA/g）条件下,不同于Li2MnO3材料,0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料存在明显的晶格氧可逆氧化还原反应,在首圈充放电过程中反应可逆性为77.3%,循环至第二十圈时的反应可逆性保持率为92.6%。而在高电流密度（2500 mA/g）条件下,晶格氧在首圈及第二十圈的可逆氧化还原反应未受到明显影响。电化学测试结果显示,相比低电流密度,在高电流密度条件下材料的首圈4.5 V充电特征平台所占比例明显降低。然而,低电流密度、高电流密度条件下均发生晶格氧可逆氧化反应,对应的共振非弹性X射线散射晶格氧特征峰面积分别为0.0176、0.0180。该实验结果说明,晶格氧的可逆氧化还原反应并非导致富锂锰基材料倍率性能差的主要原因。