钯(Ⅱ)催化的萘醌与碘苯偶联反应和6H-二苯并[b,d]吡喃-6-酮合成的新方法

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C-H键普遍存在于有机分子中,但是许多这些键不能开发为化学反应。然而C-H键活化通过激发惰性碳氢化合物就能使得它与其他分子进行反应。由于碳氢活化高度的原子经济性和能够精确地一步取代碳氢键和碳碳键或者碳杂键(杂原子为氧、氮、硫),越来越多的研究组重视这个领域。这篇论文对近些年来过渡金属催化的碳氢键活化/官能团化反应及其应用给出了综述。很久以来,醌类化合物就被作为天然染料。后来人们发现这些化合物中有的能够做药用,这类化合物还具有多方面的生理活性,如致泄、抗菌、利尿和止血等,是一类很有前途的天然药物。我们设计了萘醌与碘苯偶联的反应,并且通过对反应条件的优化(包括催化剂,氧化剂,碱,溶剂以及温度的优化),得到了一种新类型的在合适温度和含水溶剂条件下,离子Pd(Ⅱ)催化碘苯衍生物对萘醌的2位或3位直接芳化的反应;利用该方法合成了一些萘醌类衍生物;从反应结果的讨论中,进一步对反应机理进行了推测。6H--一苯并[b,d]吡喃-6-酮是一类具有三环稠合母核的香豆素。我们建立了一种以1,3-环己二烯稠合的香豆素为中间体的合成策略。酚与4-羟基-2-环己酮衍生物在三氟乙酸-甲烷磺酸催化下,发生多米诺Pechmann缩合-分子内脱水反应生成中间体1,3-环己二烯稠合的香豆素衍生物,随后在DBU-BrCCl3催化下发生脱氢芳构化反应合成多取代的6H--一苯并[b,d]吡喃-6-酮。这一合成策略具有原料简单易得、全程无需金属参与、条件温和能容忍多种官能团以及产率良好等特点。
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