【摘 要】
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随着社会经济的不断发展,国内外对1,4-丁炔二醇(2-butyne-1,4-diol,简称BYD)加氢产物(如 1,4-丁烯二醇(2-butene-1,4-diol,简称 BED)、1,4-丁二醇(butane-1,4-diol,简称 BDO)、2-羟基四氢呋喃(2-hydroxytetrahydrofuran,简称2-HTHF))的需求量越来越大。但目前大多数研究中所需的反应条件需高温高压,导致
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随着社会经济的不断发展,国内外对1,4-丁炔二醇(2-butyne-1,4-diol,简称BYD)加氢产物(如 1,4-丁烯二醇(2-butene-1,4-diol,简称 BED)、1,4-丁二醇(butane-1,4-diol,简称 BDO)、2-羟基四氢呋喃(2-hydroxytetrahydrofuran,简称2-HTHF))的需求量越来越大。但目前大多数研究中所需的反应条件需高温高压,导致催化剂容易因为积碳而失活,并且会伴随很多副反应的发生,使目标产物的选择性不高。而且难于生产BED和2-HTHF。因此,本文将在低温低压的前提下,对催化剂进行调控,可控高选择性制备BYD加氢的不同目标产物。本文研究了不同酸碱性载体(WO3、WO3改性的γ-Al2O3、γ-Al2O3、α-Al2O3、MgO改性的γ-Al2O3以及MgO)负载的Pd基催化剂在BYD加氢反应中的性能。采用过量浸渍法,将活性组分Pd负载在不同酸碱性氧化物载体表面,在温和条件(30℃、0.15MPa)下对BYD加氢反应进行催化性能评价,并通过XRD、HRTEM、ICP、BET、NH3-TPD、CO2-TPD 和 H2-TPR 对催化剂进行表征。结果表明,随着催化剂酸性强度的增加,对BED的吸附增强有利于异构化反应的进行,酸性最强的Pd/WO3催化剂对BYD转化率100%,对2-HTHF选择性达31.3%;酸性较强的催化剂也将发生较多的氢解反应。随着催化剂碱性强度的增加,对BED的吸附减弱有利于抑制异构化反应和氢解反应的发生,碱性最强的Pd/MgO催化剂将BYD几乎完全转化时,对半加氢产物BED的选择性达96.1%,继续延长反应的接触时间,则深度加氢产物BDO的选择性达96.3%。为排除载体酸碱性对BYD加氢产物的调控作用,采用中性碳化硅(SiC)为载体,分别以过量浸渍法和水合肼还原法制备Pd/SiC催化剂,通过XRD、HRTEM、BET、CO2-TPD和H2-TPR表征并评价这两种Pd/SiC催化剂。结果表明,与过量浸渍法制备的催化剂相比,水合肼还原法制备的Pd/SiC催化剂表面Pd颗粒会团聚且长大,使其加氢活性相对较低。并且,由于水合肼还原法在制备过程添加了强碱NaOH,可能使催化剂引入Na组分,从而催化剂具备较强碱性位点,因此在BYD转化率为99.7%时PJ/SiC催化剂对BED的选择性仍可保持96%。在此基础上针对水合肼还原法,采用不同负载量(0.1%、0.5%、1%和5%)的Pd/SiC催化剂进行实验。结果表明:负载量越高,其加氢速率越快。最后,为了提高Pd颗粒分散度和降低贵金属负载量引入金属助剂Ni,结果表明Ni的引入可能改变了 Pd的电子状态,双金属0.5%Pd4%Ni/SiC催化剂深度加氢的活性较0.5%Pd/SiC催化剂大幅降低,从而获得对BED的高选择性(96.6%)。
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