论文部分内容阅读
TiO2催化剂是一种具有众多优良特性的新型纳米材料,在环境领域内已有较多应用。针对TiO2催化剂在使用中出现的催化活性不稳定、逐渐下降甚至丧失活性的问题,本论文探讨了四环素类药物(TCs)在光电催化体系中的降解过程;TiO2纳米管催化剂的失活过程及原因;探索TiO2纳米管电极催化活性再生/增强处理技术及活性再生机理;研究掺铁对TiO2纳米管电极催化活性稳定性的影响。本研究对于增强TiO2纳米管催化活性、延长使用寿命、提升重复利用率提供理论基础和技术支持,有利于TiO2纳米管催化剂在环境污染控制方面发挥更大的作用。
本论文将TiO2纳米管作为催化剂用于光电催化反应同步降解多组分四环素类药物,考察了外加电压、溶液初始pH值和反应气氛的影响。三组分药物同步降解的研究中发现,CTC的降解效率随pH值变化与TC,OTC相比有明显差异,可能是由于CTC分子结构中的-Cl基团造成的。降解反应动力学研究发现,较低电压下(0.6V,1.0V),光电催化和电催化降解TCs的反应能较好地符合一级动力学方程;电压升高时(2.0V)两者的降解率拟合曲线更接近抛物线。三种药物的降解中间产物研究结果表明,在·OH作用下,TC、OTC分子结构中与苯环相连的C-N键和C-C键,CTC中与苯环相连的C-Cl键、C-N键和C-C键相对容易断裂,而苯环本身的C-C键难以打开。·OH继续与中间产物作用,理想情况下完全矿化为CO2、NO3-、NH4+、H2O、Cl-等无机物。
本文研究了TiO2纳米管催化剂在多次参与光电催化反应中,催化活性逐渐下降直至完全失活的过程。对新制备和已失活的TiO2纳米管电极进行SEM、XRD、XPS表征分析。结果表明,已失活的TiO2纳米管表面覆盖了一层丝状物,纳米管的上端管壁更薄,有部分破损;多次使用对TiO2纳米管的晶型没有明显影响;参与多次反应后,TiO2纳米管表面的晶格氧(Ti-O)被大量消耗,电极表面Ti2p的含量大幅下降,有效TiO2成分减少,表面含碳、含氮官能团的含量增多,说明多种降解中间产物吸附或沉积在电极表面,造成·OH的产生速率降低,催化剂吸附反应物的能力下降,且某些无机阴离子有捕获空穴的作用,表现为多次使用后TiO2纳米管催化活性降低。
研究了几种TiO2纳米管再生处理技术的效果和影响因素:H2O2溶液、Fenton溶液、Fe2(SO4)3溶液处理技术。其中,Fenton溶液再生处理技术效果最显著,处理后TiO2活性不仅得到再生,还得以增强,其对TCs的降解率比失活前上升了约20%。通过电极的XRD、XRF、XPS表征分析,研究了Fenton溶液处理技术的再生机理:Fenton溶液的处理使Ti02纳米管电极表面吸附的含碳、含氮等多种官能团含量明显下降,O1s的电子结合能向高能端位移,O原子上的电子云密度降低,说明部分有机残留物被氧化分解,使表面活性中心释放出来;经Fenton溶液处理后,部分Fe元素进入TiO2纳米管,Fe3+在光电催化反应体系中可俘获电子,有效阻止光生电子-空穴对的再复合,两个过程均有利于促使·OH的产生,也有利于反应物在催化剂上的吸附,宏观上表现为TiO2纳米管催化活性得到再生。
探讨了凹凸棒土对TiO2纳米管催化剂催化活性的影响。考察了凹凸棒土浓度、溶液初始pH值的影响。对于失活的TiO2催化剂,当往反应体系中加入的凹凸棒土浓度为10mg·L-1,反应初始pH=3.5时对TCs降解率可达到74.6%,TiO2催化活性明显增强。凹凸棒土所含Fe元素的存在形式有Fe2+和Fe3+;凹凸棒土中溶解出来的铁离子,大部分以Fe3+离子形态存在,催化反应后,溶液中Fe2+离子数量明显上升;部分铁离子在反应过程中被吸附或沉积在TiO2纳米管电极表面。凹凸棒土中的Fe3+在紫外光照下能激发产生·OH,且Fe3+离子在光电催化反应体系中充当电子受体的作用,这可能是凹凸棒土能够增强TiO2纳米管催化活性的原因。
制备了掺铁TiO2纳米管,研究发现掺铁后,TiO2纳米管有管径变小、管壁增厚的趋势;掺铁量合适时,紫外-可见光吸收光谱发生红移现象,且在紫外和可见光区域内都有更好的吸光度;实验结果说明掺铁延迟了催化剂的失活。掺杂的Fe3+有利于光生电子的捕获,补偿部分空穴,有效减弱吸附于催化剂表面的无机离子对光催化反应的抑制作用,同时减慢电子-空穴对的复合速率,掺铁使TiO2催化剂的催化活性稳定性得到了改善及提高。
综上所述:外加电压,溶液pH值和反应氛围都对四环素类药物的TiO2催化降解有显著的影响,TiO2纳米管的失活主要是由于TiO2的减少。凹凸棒土可有效的增加TiO2纳米管的活性。Fenton溶液也对TiO2纳米管再生和增活有显著作用,掺铁则使TiO2纳米管寿命大大提高。