丙烷临氧催化转化的模型催化研究

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丙烷催化转化一直以来都是人们研究的热点。无论是对其进行选择氧化脱氢制丙烯,还是将其完全氧化以提高其燃烧利用率和/或减少其直接排放对大气造成环境污染,都具有重要意义。  本论文首先考察了3%Cs2O/CeO2-2CeF3催化剂的制备方法、CeO2的形貌、催化剂的焙烧气氛及CeF3水解等因素对丙烷氧化脱氢性能的影响。发现不同形貌CeO2具有不同的比表面积和粒径大小,其中比表面积大、粒径小的多面体CeO2和棒状CeO2对丙烷的转化率及丙烯收率都略优于立方体CeO2和商品CeO2,但反应产物仍以CO2为主;CeF3在空气气氛中极易发生水解生成CeO2,而Ar气氛下焙烧3%Cs2O/CeO2-2CeF3催化剂可抑制CeF3的水解,且其丙烷转化率和丙烯选择性略高于空气气氛下焙烧的催化剂,但和早期的研究结果相比依然有很大的差距;CeF3部分水解可得到CeOx-CeF3混合相且较机械混合高温焙烧得到的CeO2-CeF3混合相更加均匀,更有利于形成F离子分隔的CeOx物相,且水解生成的CeOx物相有可能不同于本文所考察的商品CeO2及水热合成法制得的CeO2,从而具有更佳的丙烷氧化脱氢活性,在较高温度600℃时,可得到44.1%丙烷转化率,丙烯和乙烯选择性分别为48.4%和24.9%,双烯(乙烯+丙烯)收率达32.3%。  其次,通过在真空条件下获得清洁的金属钽表面,应用原位镜面反射红外吸收光谱,对氧化钽生成过程及金属钽表面不同氧化程度(即表面氧化钽和体相氧化钽)模型表面的丙烷氧化脱氢反应活性及产物选择性差异进行了初步探究。探究结果表明一定温度下,氧气氛中金属Ta片表面被氧化生成TaOx/Ta,并且随着反应温度的升高以及反应时间的增加,其氧化程度逐渐增加;金属Ta片表面反应初期原位生成的表面TaOx/Ta对丙烷氧化脱氢表现出较高的丙烯选择性,而体相氧化钽对丙烯的选择性较差,表面TaOx/Ta的高丙烯选择性可能是因为其对丙烯的进一步氧化活性较丙烷的氧化低。  最后,通过制备结构规整层层生长的VOx/Pt(111)模型表面,应用原位镜面反射红外吸收光谱(IRAS)及自行研设的普遍适用于模型催化反应产物分析的高效进样系统,对不同覆盖度的VOx/Pt(111)模型催化剂表面的氧化还原性质及丙烷氧化性能进行了对比研究。研究发现VQ对Pt(111)催化剂上丙烷氧化性能的影响取决于反应温度和VOx覆盖度,当反应温度较低时(<400 K),丙烷主要在Pt(111)表面活化,此时丙烷转化速率随VQx覆盖度的增加逐渐降低,VOx表现出抑制作用。当反应温度较高时(>400 K),丙烷转化速率随VOx的增加出现先增加后降低,在覆盖度为0.3 ML时获得最佳丙烷反应性能.鉴于VQx在Pt(111)表面以二维模式生长,其VOx-Pt界面周长随VOx覆盖度的增加而增加,理想状况下在覆盖度约为0.5 ML时获得最大值,但由于VOx随覆盖度增加可能出现聚集现象,因此界面周长最大值可能在覆盖度小于0.5 ML时出现。由丙烷氧化活性随覆盖度变化趋势与VOx界面周长随覆盖度变化趋势相同推断VOx-Pt界面是高丙烷氧化活性位。原位红外研究结果表明低于1ML的VOx/Pt(111)的氧化还原性优于多层的VOx/Pt(111),与VOx-Pt界面是高丙烷氧化活性位推论相一致。VOX-Pt界面的高丙烷氧化活性可能是由于VOx上丙烷的吸附活化概率高于O/Pt表面,同时Pt表面高的活化分子氧能力可为被丙烷还原的VOx提供活性氧。
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