论文部分内容阅读
经济的发展和工业的进步在给生活带来便利的同时,也带来了环境方面的困扰。燃油中硫化物燃烧生成的SOx引起人类呼吸系统疾病,造成汽车尾气处理装置中的催化剂中毒;另外,SOx与空气中的氧气和水反应进而生成酸雨,导致水体、土壤酸化。一系列的危害迫使国家有关部门出台燃油标准限制硫含量。工业上采用的加氢脱硫技术可脱除硫醇、硫醚等硫化物,有效降低燃油中的硫含量,但对苯并噻吩及其衍生物等芳香族硫化物的脱除效果不佳,因此其它非加氢脱硫技术应运而生。其中氧化脱硫由于操作简单,反应温和,脱硫效率高受到广泛关注。另外三维有序大孔（3DOM）结构由于其相互连接的孔道,孔径和孔体积大等优势在催化领域应用广泛。首先,本论文以多酸离子液体[C16mim]6H2W12O40为活性中心,二氧化硅为载体,PMMA为大孔模板剂,通过胶晶模板法,合成催化剂IL-3DOM SiO2。借助FT-IR、XRD、XPS等表征证明催化剂中离子液体的成功负载,再通过SEM、TEM、BET等表征手段证实催化剂中的3DOM结构。以H2O2为氧化剂,经过实验确定最佳反应条件:O/S为3、反应温度为60 oC、催化剂用量为0.02 g。在最佳反应条件下,硫化物DBT的脱硫率在40 min内可达到99.9%,不同硫化物的脱硫次序为4-MDBT>DBT>4,6-DMDBT>3-MBT>BT,且循环性能好,17次后脱硫率仍为94%。根据GC-MS和ESR表征对IL-3DOM SiO2催化氧化脱硫的反应机理进行推测。其次,选用更绿色环保、简单易得的氧气作为氧化剂,以PMMA作为大孔模板剂,偏钨酸铵作为钨源,直接合成催化剂3DOM WOx用以活化氧气。通过调节煅烧温度制备3DOM催化剂3DOM WOx-300、3DOM WOx-400和3DOM WOx-500。利用Raman、XRD、XPS等表征证明催化剂的晶型、价态,通过SEM、TEM、BET等表征说明催化剂的3DOM结构。考察催化剂以氧气为氧化剂时的催化氧化脱硫活性。在反应温度为120 oC、催化剂用量为0.01 g的最佳反应条件下,硫化物4,6-DMDBT的脱硫率在4 h内即可达到99%。催化剂3DOM WOx-400对不同含硫化合物的脱硫次序为4,6-DMDBT>4-MDBT>DBT,循环6次后,脱硫率仍能达到93%以上,同时对反应机理进行推断。最后,为减少金属钨的使用,以二氧化钛为主体,钨作为掺杂剂制备催化氧化脱硫催化剂3DOM W-TiO2。通过调节钛钨的摩尔比制备催化剂3DOM TiO2、3DOM W-TiO2-30、3DOM W-TiO2-20、3DOM W-TiO2-10和3DOM W-TiO2-5。通过XRD、Raman、XPS等表征证实催化剂中钨的成功掺杂,使用SEM、TEM、BET等表征证明3DOM结构。在120 oC下、催化剂用量为0.01 g时,反应活性最佳,硫化物DBT的脱硫率在6 h内即可达到98%。硫化物的脱硫次序为DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT,循环4次后,脱硫率为95%以上,随后对氧化反应机理进行推测。