工业革命以来,二氧化碳（CO2）等温室气体大量的排放,造成温室效应日益增强,进一步导致一系列环境问题,包括全球气候变暖、冰川融化和海洋酸化等。因此,如何将CO2还原（CO2RR）为高附加值燃料产物是当前国际社会研究的热点。相较于热催化和光催化,电催化的优势在于成本低,且电子转移的效率高,以及可以通过改变外加电压调控最终生成的产物。但CO2电化学还原需要克服相当高的反应能垒,同时还需面临竞争性极强的析氢反应（HER）。铜（Cu）作为催化剂一方面可以抑制HER,另一方面促进CO的吸附,因此铜基催化剂可以高效的生成碳氢化合物。此外,通过合金化等化学修饰手段,可以提高碳氢化合物的选择性。本课题基于密度泛函理论（DFT）系统地研究3d过渡金属单原子掺杂Cu基催化剂（TM1/Cu（111）,其中TM=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn）电催化CO2RR的反应机理。本课题主要研究过渡金属单原子掺杂Cu（111）对CO2RR反应路径和选择性的影响,为设计高效的电催化剂提供更全面的研究策略和思路。本课题系统地研究了九种过渡金属单原子掺杂Cu（111）基催化剂电催化CO2RR生成CH4和CH3OH的反应机理和催化活性来源,主要通过研究20个反应中间体在催化剂表面的吸附行为。首先,通过催化剂的几何结构和TM与Cu（111）基底的结合能来判断催化剂的结构稳定性。计算结果表明,除了Zn/Cu（111）,TM都可稳定吸附在Cu（111）。其次,研究了TM1/Cu（111）对CO2的捕获和活化,结果发现与纯Cu（111）相比较,Sc/Cu（111）、Ti/Cu（111）和V/Cu（111）可以有效地捕获和活化CO2,Cr/Cu（111）、Mn/Cu（111）、Fe/Cu（111）和Co/Cu（111）表现较弱的CO2吸附,但依然可以活化CO2,而Ni/Cu（111）和Cu（111）表现得不够理想。因此,合金化在某种程度上可以高效活化惰性分子CO2,并进一步发现吸附在催化剂表面的CO2的键角可以作为描述符来描述催化剂活化CO2程度。此外,基于DFT计算结果发现,TM1/Cu（111）作为催化剂可以有效抑制HER,提高了CO2初始还原的活性和选择性,确保*CO在表面可以稳定吸附,而不是形成HCOOH和CO。最终,研究了催化剂表面的CORR,结果发现纯Cu（111）表面上能量更有利于生成HCHO,而TM1/Cu（111）对生成CH4表现出高选择性。值得注意的是,*OH在催化剂表面的结合能可以作为描述符来描述TM1/Cu（111）的催化活性。基于以上分析发现V/Cu（111）作为催化剂电催化CO2还原表现出最佳的催化活性和选择性。