室温离子液体在过渡金属及贵金属化学蒸气发生中的应用

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室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids,RTILs)是一类新型的绿色溶剂,具有许多独特的性质,如液态温度范围宽且具有良好的物理和化学稳定性、不易挥发、对很多无机和有机物质都具有良好的溶解能力、极性可调、电化学稳定性高且具有较高的电导率和较宽的电化学窗口。因此,RTILs在化学和材料科学等诸多领域得到了广泛的应用。在分析化学领域,RTILs已成功地应用于色谱和毛细管电泳的分离介质、萃取溶剂、化学传感介质、基质辅助激光解吸质谱的辅助基质、电化学电解质、荧光光谱和拉曼光谱分析的溶剂。本论文旨在探讨RTILs对过渡金属和贵金属的化学蒸气发生(Chemica VaporGeneration,CVG)的增感作用及其机理,主要内容和创新点如下:(1)发现了RTILs对过渡金属和贵金属的CVG的增感效应,并采用流动注射(Flow Injection,FI)与原子荧光光谱(Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS)联用技术对其增感效应进行了研究。结果表明N-丁基-吡啶四氟硼酸盐([C4Py][BF4])不仅使Cu、Ag和Au的CVG效率分别提高了4.8、2.7和3.6倍,而且在一定程度上降低了Zn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Pb2、Se和As对Cu、Ag和Au测定的干扰。据此,发展了以[C4Py][BF4]为增感剂的FI-CVG-AFS技术测定痕量Cu、Ag和Au的新方法。在进样量为0.5mL条件下,此方法测定Cu、Ag和Au的检出限分别为19、15和6.3μg L-1。连续11次测定50μg L-1的Cu、Ag和Au的相对标准偏差分别为4.4%、5.2%和4.7%。此方法已成功地应用于六种标准参考物中痕量Cu、Ag和Au含量的测定。(2)比较系统地研究了八种RTILs对Au的CVG的增感效应,并对其增感机理进行了探讨。这八种RTILs包括[C4Py][BF4]、N-丁基吡啶溴盐[C4Py]Br、1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐[C16mim]Cl、溴化四丁基季铵盐[N4444]Br、1-丁基-3.甲基咪唑溴盐[C4mim]Br、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[C2mim]Br、1-痘?3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C4mim][BF4]和四丁基季铵四氟硼酸盐[N4444][BF4]。所有这些RTILs均对Au的CVG-AFS检测有增感作用,增感倍数为3~24不等。RTILs的增感效果与其所含阴阳离子的本质有关。含有短链烷基的阳离子的RTILs的增感效果较好,而阳离子的烷基链较长或支链较多的RTILs增感效果不佳。对于含有相同阳离子的RTILs来说,阴离子为Br-时增感效果最明显。我们认为RTILs的增感机理可能为:RTILs的阳离子与溶液中Au的阴离子通过静电作用形成离子对,而含Br-的RTILs还会导致Br-取代[AuCl4]-中的Cl-,以上过程可能改变了参加CVG反应的Au的前驱体的形成,从而改善了Au参加CVG反应的效率;另一方面,RTILs改变了CVG反应环境的物理性质,反应中会产生很多细小均匀的气泡,可以将气态产物与其它物质隔离开而消除它们带来的干扰。结果表明在所研究的RTILs中,[C4mim]Br的增感效果最佳。据此,发展了以[C4mim]Br为增感剂的FI-CVG-AFS技术测定Au的新方法。在进样量为0.5 mL条件下,Au的检出限为1.9μg L-1。连续11次测定50μg L-1 Au的相对标准偏差为3.1%。此方法已成功地应用于两种标准参考物中痕量Au含量的测定。(3)发现并详细研究了[C4mim]Br和二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)对以硼氢酸盐为还原剂的Ni的CVG的协同增感效应。结果表明0.02%DDTC和25 mmol L-1[C4mim]Br共存使FI-CVG-AFS测定Ni的灵敏度提高2400倍。据此,发展了以0.02%DDTC和25 mmol L-1[C4mim]Br为协同增感剂的FI-CVG-AFS技术测定痕量Ni的新方法。与传统的羰基镍发生的方法相比,此方法不仅毒性低,而且更加有效。在进样量为0.5 mL条件下,Ni的检出限为0.65μg L-1。样品通量为180 h-1,连续11次测定20μg L-1Ni的相对标准偏差为3.4%。此方法已成功地应用于四种标准参考物中痕量Ni含量的测定。
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