论文部分内容阅读
聚合物太阳能电池（PSCs）采用低能耗的溶液加工方法可制备成大面积的半透明和柔性器件,在建筑一体化和可穿戴设备中具有十分广阔的应用前景,近年来已成为全球能源领域研究的热点之一。光电转换效率（PCEs）是评价PSCs性能的主要参数之一,经过近20年的不断发展,PSCs的效率已经突破13%,达到实际应用发展的最低门槛。除了高效率,PSCs的商业化应用仍需满足高稳定性和低成本的要求,这主要依赖于高性能给体和受体光伏材料的开发和合理匹配。因此,深入理解材料分子结构与器件光伏性能间的关系将有利于高效有机光伏材料的设计和合理匹配。本论文采用不同的分子设计策略,比如烷基侧链工程和卤化作用,实现了对有机光伏材料吸收、能级和结晶性能的精准调控,合成了一系列高效共轭聚合物给体光伏材料,制备了高效的PSCs。本论文的主要研究内容和结论如下:（一）设计合成了拥有22个π共轭电子的1,1’-乙烯基稠合引达省并二噻吩（IDTV）给体单元,与5,6-二氟苯并噻二唑受体单元共聚合成了梯形共聚物PIDTV-ff BT。相比于类似聚合物,拥有富电子稠环体系的PIDTV-ffBT获得了更宽的吸收光谱（300810 nm）、更高的消光系数(1.34×105 cm-1)和空穴迁移率(0.032 cm2 V-1 s-1)。基于PIDTV-ffBT:PC71BM的PSCs获得了7.3%的PCE,同时短路电流密度(Jsc)高达17.1 mA cm-2。结果表明,乙烯基稠合作用能够有效提高梯形聚合物的光子捕获能力和空穴迁移率,从而提高PSCs的光伏性能。（二）将氟原子引入分子主链,合成了新的氟取代聚噻吩衍生物PBDD-ff4T。相比于无氟取代的PBT1,PBDD-ff4T显示了更窄的光学带隙、更低的HOMO能级和更高的结晶度。基于PBDD-ff4T:PC71BM的无后处理器件获得了9.2%的高PCE,其中开路电压(Voc)为0.95 V、Jsc为13.2 mA cm-2、填充因子（FF）为73%。同时,器件光伏性能对活性层厚度（70-250 nm）不敏感,柔性器件也显示了6.6%的高效率。结果表明,聚合物主链上的氟取代能够有效提高光伏性能,氟取代的聚噻吩衍生物PBDD-ff4T是一个有前途的光伏给体材料。（三）开展了噻吩基苯并二噻吩-alt-苯并三唑（BDT-T-alt-BTZ）类宽带隙聚合物给体材料的侧链工程研究:1)通过烷基侧链工程增加给体单元的空间位阻并降低受体单元的空间位阻,合成了聚合物PSBZ。相比于类似聚合物J61,PSBZ的受体单元与非富勒烯受体ITIC能够更有效的发生接触,进而提高器件的电荷分离和传输性能。相比于J61:ITIC器件,PSBZ:ITIC器件显示了10.5%的更高PCE,同时Jsc值为19.0 mA cm-2。结果表明,烷基侧链修饰能够有效提高聚合物的光伏性能。2)将氟原子引入BDT-T单元的二维共轭噻吩上,合成了聚合物PFBZ。与类似聚合物PBZ相比,PFBZ显示了明显降低的HOMO能级、更高的消光系数和空穴迁移率。基于PFBZ:ITIC的无后处理器件获得了10.4%的效率,其中Voc为0.89 V、Jsc为18.8 mA cm-2、FF为62%。值得一提的是,200 nm活性层厚度的器件也显示了8.9%的PCE,同时,器件在150 oC的高温下退火1 h后仍保留了9.3%的PCE。结果表明,聚合物二维共轭侧基上的氟取代能够有效提高器件的光伏性能。（四）将间位烷氧基苯侧基引入BDT单元,合成了二维共轭聚合物PBPB-Th。相比于噻吩侧基的聚合物PBDB-T,PBDP-Th拥有轻微蓝移的吸收光谱和显著降低的HOMO能级（-5.42 eV）。基于PBDP-Th:ITIC的PSCs显示了10.8%的PCE,同时获得了高达1.01 V的Voc和低至0.54 eV的能量损失(Eloss)。结果表明,在Voc大于1.0V且Eloss小于0.55 eV的情况下,polymer:ITIC型的PSCs仍然能够获得高PCE。（五）将氯原子引入BDT单元的二维共轭噻吩侧基,设计合成了一系列高性能的聚合物给体材料。1)基于氯取代BDT-T给体单元设计合成了宽带隙聚合物PM7。相比于无卤素取代的PBDB-T,PM7显示了明显降低的HOMO能级、提高的消光系数、增强的结晶度和迁移率。使用非卤溶剂甲苯制备器件,基于PM7:IT-4F的PSCs获得了高达13.1%的PCE,其中Voc为0.88 V、Jsc为20.9 mA cm-2、FF为71.1%。2)将氯原子或者氯原子与硅原子同时引入到PBZ体系的噻吩共轭侧基,合成了聚合物PBZ-Cl和PBZ-ClSi。聚合物PBZ、PBZ-Cl和PBZ-ClSi依次显示了降低的HOMO能级、增加的消光系数和提高的空穴迁移率。甲苯制备的PBZ-ClSi:IT-4F器件获得了12.8%的PCE,其中Voc为0.93 V、Jsc为19.2 mA cm-2、FF为71.5%。结果表明,在二维共轭聚合物的噻吩共轭侧基上引入氯原子能够有效提高器件的光伏性能。（六）探究了氟取代聚合物PM6与不同非富勒烯受体（IDIC和IT-4F）的共混体系在PSCs中的构效关系,制备了一系列面向实际应用的厚膜、大面积PSCs。IDIC和IT-4F依次显示了降低的分子能级和提高的光子捕获能力,同时烷基侧链的IDIC具有更高的结晶度。基于PM6:IDIC的无后处理器件获得了11.9%的高PCE,同时,PSCs在不同活性层厚度（95-255 nm）和不同器件面积（0.20-0.81 cm2）下都获得了超过11%的PCEs,1.25 cm2的大面积柔性器件也获得了6.54%的PCE。使用IT-4F作为受体,PSCs的光伏性能得到了进一步的提高,PCE达到13.5%,同时超厚活性层（285 nm）的器件获得了12.2%的PCE,1.0 cm2的大面积器件的PCE也达到了11.4%。结果表明,氟化作用能够有效提高光伏材料的器件性能,同时高性能给体和受体材料的合理匹配也有利于PSCs获得高的PCE。PM6极有希望成为PSCs商业化应用的聚合物给体材料。