Co基纳米晶的可控合成及费—托合成催化性能研究

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原油的快速消耗促使人们寻找可替代化石燃料的新型能源,费-托合成是利用合成气(H2+CO)直接催化制取长链烃类的过程,经过进一步提取、纯化可以获得优质洁净液体燃料。Co基催化剂作为费-托合成工业已广泛使用的催化剂,其各种性能已经被研究很长时间。金属Co作为Co基费-托合成催化剂的活性相,主要以六方密堆(hcp,hexagonal close packed)和面心立方(fcc,face centred cubic)两种晶型存在,其中hcp晶型金属Co经实验和理论计算都被证明相比fcc晶型金属Co具有更好的催化性能,但是传统方法制备的Co基催化剂经过活化后Co主要以fcc晶型Co存在。可通过对催化剂进行碳化处理或加入助剂获得高活性的hcp晶型Co催化剂,然而处理过程较为复杂,并且通过这些方法制备的催化剂中hcp晶型Co的含量较低。因此,研究hcp晶型Co催化剂的简便有效的直接合成方法对开发高效Co基费-托合成催化剂将具有重要意义。本文利用热分解法制备了不同粒径、晶型的Co O纳米颗粒,创造性地利用六方晶型Co O(h-Co O,hexagonal Co O)纳米颗粒作为制备hcp晶型金属Co的前驱体,得到了高纯度hcp晶型Co基费-托合成催化剂,并用一步法合成了一系列碳纳米纤维(CNT)负载的不同晶粒尺寸h-Co O催化剂,利用原位X-射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)等技术对催化剂进行了表征,系统研究了Co的晶型、hcp晶型金属Co的颗粒尺寸对催化剂费-托合成催化性能的影响,主要研究结果如下:(1)以长链胺作为热溶,乙酰丙酮钴作为钴源,通过调控有机胺碳链长度和乙酰丙酮钴的浓度获得了5.411.2 nm范围粒径的Co O纳米晶。(2)发现不同晶型Co O经氢气还原后形成的金属Co更倾向于保持原来的晶型:h-Co O纳米颗粒经氢气还原后所得到的金属Co主要为hcp晶型金属Co,主要暴露(101)和(100)晶面,立方晶型Co O(c-Co O,cubic Co O)纳米颗粒经氢气还原后所得到的金属Co主要为fcc晶型金属Co,主要暴露(111)晶面。费-托合成催化性能测试表明hcp晶型金属Co的催化性能相比fcc晶型金属Co显著提高,这一方面是因为两者的暴露晶面不同,另一方面是由于fcc晶型金属Co表面大量的氢强吸附位占据了大量活性位点,导致催化活性降低。(3)利用一步法制备了CNT负载的粒径范围从6.9 nm到35.1 nm的h-Co O纳米颗粒催化剂。经过原位XRD表征发现,经氢气还原后的催化剂中的Co物种均为hcp晶型金属Co;费-托合成催化性能测试表明,在所研究的Co O粒径范围内,hcp晶型Co基催化剂的活性随粒径变化趋势不明显,这与传统催化剂的研究结果有所不同。
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