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复杂过渡金属氧化物由于其电荷、自旋、晶格和轨道多自由度的强耦合相互作用,出现了丰富的物理现象,如高温超导电性和庞磁电阻现象。由于对称性破缺以及空间的限制效应,在这类氧化物的低维结构,如表面、异质界面和超晶格中出现了很多新奇的性质。这些性质和表面结构以及化学成分息息相关,因此在原子尺度上研究和调控其表面结构对理解其性质和推动其应用都显得尤为重要。本论文针对典型的立方相SrTiO3单晶表面及其高质量薄膜的分子束外延生长这两部分展开工作:
第一部分,研究SrTiO3(110)单晶表面结构和性质。
通过Ar离子溅射和超高真空退火的方法处理SrTiO3(110)单晶表面,得到SrTiO和O截止面共存的原子级平整表面。结合STM和RHEED可以独立地确定这两种截止面。通过调节溅射的剂量实现对表面截止面的调控,可逆地在单相SrTiO截止面和O截止面之间相互转换。这两种截止面在超高真空到10-4mbar氧气氛范围,退火温度到1100℃保持稳定。我们得到这种热力学稳定的结构为以后生长功能性氧化物低维结构提供了一个可控的模板。
我们发现随着表面金属阳离子[Ti]/[Sr]比值的改变,表面结构从SrTiO截止的(6×1)、(5×1)、(4×1)重构,到O截止的(2×8)、(6×8)重构之间相互转变。我们发现通过两种独立的方法可以调控表面的[Ti]/[Sr],一种是通过改变Ar离子溅射剂量和退火处理,另一种是通过直接生长金属Sr或Ti然后退火的方法。在退火过程中,未完全配位的金属Ti离子向表面扩散,形成热力学更稳定的富Ti氧化物表面结构。不同截止面的电子结构和金属原子的吸附行为有所不同。结合第一性原理计算,我们发现表面形成TiO4四面体结构,其中SrTiO截止面的未占据态STM图像主要是Ti的电子态贡献,而O截止面主要是O的电子态贡献。
我们发现SrTiO3(110)-(4×1)表面上吸附着准长程有序的单个Sr增原子上出现负微分电阻现象。结合实验和第一性原理计算,我们指出负微分电阻是由于Sr增原子的局域s和d轨道电子态与针尖的电子态发生共振隧穿导致。通过分析不同覆盖度下增原子的最近邻分布发现增原子的有序排列是由衬底调控的应力作用引起的。表面应力计算表明在10×周期时表面应力较小。
第二部分,主要研究SrTiO3(110)薄膜的控制生长和金属La和Al的掺杂效应。
根据SrTiO3(110)表面结构随着其表面成分的变化相图,结合RHEED图案和强度变化曲线,我们优化同质外延生长SrTiO3(110)薄膜时金属Sr和Ti的蒸发速率,从而实现对薄膜的金属阳离子化学计量比的精确控制。结果表明这种方法可以实现优于0.5%的控制。优化金属Sr和Ti蒸发速率后可以实现薄膜的连续逐层生长,STM和截面透射电子显微镜结果表明得到了高质量的外延薄膜。
我们发现金属La和Al在SrTiO3(110)能够诱导出一种新的结构:“砖墙相”c(4×12)重构。随着体系温度的降低,表面出现金属绝缘体相变。我们分析金属绝缘体相变可能起源于载流子的冻结。