过渡金属桥联双核配合物因有独特的配位结构和成键模式,而具有区别于同类单核金属配合物的新奇性能,一直以来是配位化学研究中的焦点。其中以多原子有机配体为桥基的扩展双核配合物,主要应用于模拟酶催化、医药化学及光电材料的设计合成等领域;另一类以无机单原子桥联的双核配合物,通常存在金属-金属键,被广泛应用于催化剂、导体和半导体材料的合成。本文利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了过渡金属桥联双核配合物的几何结构、分子轨道、吸收光谱及配体对配合物前线分子轨道的影响,对此类配合物的成键特性及电子跃迁等性质提供了理论分析和支持,有利于新型功能材料的设计和应用。主要结果简述如下,含金属—金属键的[(M2On S4-n)(i-mnt)2]2-(M=Mo、W和Cr,i-mnt=S2C C(CN)22-;n=0,1,2)簇阴离子随着端硫原子逐渐被氧原子取代,M-Y(O/S)距离略短,M-Sb-M的键角也减小,表明随着端硫原子的增加,可增大(M2On S4-n)2+的离域性,同时NBO分析显示此类配合物中的成键受到配体的共轭效应影响,中心金属离子可通过接受O或S的孤对电子形成超分子化合物。有大的π-π共轭面的配体1,10-菲罗啉(phen)较2,2-联吡啶(bipy)可降低LUMOs轨道能级,减小HOMO-LUMO的能隙,更有利于电子的接受。此类配体可与4-硫代乙酸苯甲酸一起与金属Cd(II)形成六配位的不含金属-金属键的桥联配合物。比较这一系列配合物的前线分子轨道和吸收光谱,得知金属离子在其中仅起到桥梁作用,未参与电子的跃迁,属于L*→L发光。增大作电子受体的联吡啶型配体的共轭面,能量的振动耗散降低,从而跃迁辐射几率变大,吸收波长增长,而发生红移现象。基于以上结论我们可认为本文所采用的计算水平是精确可信的,也再次证明了理论计算可对实验结果给予支持和补充,并能对实验中未合成的配合物进行预测,显示了其独有的前瞻性和独立性。