【摘 要】
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由于在能源和生物领域具有良好的应用前景,三重态光敏剂受到广泛关注和研究。为了设计高效的三重态光敏剂,研究人员已经提出了几种基于共轭位点的修饰策略,成功赋予染料发色团产生三重态的能力。然而,染料的共轭修饰往往减弱了分子的柔性并增大了集聚的趋势,因而限制了特定领域的应用。因此,亟需开发出新的修饰策略来获得各项性能优异的光敏剂。本论文聚焦于硫代五甲川菁染料（TCy5）的侧链位点,期望通过非共轭修饰策略来
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由于在能源和生物领域具有良好的应用前景,三重态光敏剂受到广泛关注和研究。为了设计高效的三重态光敏剂,研究人员已经提出了几种基于共轭位点的修饰策略,成功赋予染料发色团产生三重态的能力。然而,染料的共轭修饰往往减弱了分子的柔性并增大了集聚的趋势,因而限制了特定领域的应用。因此,亟需开发出新的修饰策略来获得各项性能优异的光敏剂。本论文聚焦于硫代五甲川菁染料（TCy5）的侧链位点,期望通过非共轭修饰策略来选择性调控三重态性质。通过不同结构的对比,研究可能的分子构效关系并获得适用于肿瘤光动力治疗的高效三重态光敏剂。具体研究内容如下:（1）验证非共轭修饰策略的可行性:通过在TCy5特有的氮原子位点引入不同的杂环甲基设计了三例三重态光敏剂,三者具有一致的荧光量子产率和近红外吸收,而单线态氧（~1O2）量子产率却有显著区别。理论计算结果表明,不同杂环的变化能够同时减小单重态-三重态能级差和增大自旋轨道耦合常数来促进系间窜越（ISC）过程,随着杂环给电子能力的增强,TCy5的~1O2量子产率、摩尔吸光系数、三重激发态寿命和ISC速率常数获得同步增强。给电子能力最强的噻吩基团使TCy5-S转化为高性能的光敏剂,~1O2量子产率高达50%,三重激发态寿命延长至472.4μs,具有优良的生物相容性,能够在低光剂量下对常氧/乏氧肿瘤细胞造成杀伤,有效抑制活体肿瘤的增长。（2）探索菁染料侧链位点的分子构效关系:通过在TCy5氮原子侧链非共轭苄基的对位引入不同取代基,设计出四个化合物,实现了三重态产生的选择性调控,~1O2量子产率由33.8%提升至69.9%。理论计算结果显示,不同取代基的引入使化合物的分子构型发生扭曲,有效增加了自旋轨道耦合常数,这一菁染料结构的扭曲π共轭结构诱导ISC机理,未见文献报道。同时,发现取代基的吸电子能力和空间位阻分别与扭曲程度呈正相关和负相关,扭曲程度越大,越有利于ISC过程的发生。其中TCy5-CF3的~1O2量子产率达51.7%,生物相容性好,展现出良好的体外光动力治疗效果和进一步应用于活体肿瘤治疗的潜力。
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