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难降解有机废水因其高环境危害性和顽固性成为环保领域难题。基于原位自由基生产的高级氧化技术是处理难降解有机废水最为有效的方法之一,然而其实际应用仍存在高能耗和高成本缺点,一方面需要发展高性能可实用化高级氧化方法,其中电化学高级氧化技术（Electrochemical Oxidation Process,EAOPs）因其高效、多功能、操作简单和易扩大化等优点具有广阔实用前景,阳极成本、性能和稳定性很大程度上决定了EAOPs的成本、效率和工作寿命,然而无可实用化阳极材料是限制电化学高级氧化技术应用的瓶颈因素;另一方面需要发展低成本的高级氧化法与生物法耦合处理技术及应用。在已开发的阳极材料中,锑掺杂二氧化锡（Ti/Sn O2-Sb）电极具有产羟基自由基能力,低成本,环境友好,易制备等优点,是潜在理想的EAOPs阳极材料,然而存在使用寿命短问题。针对Ti/Sn O2-Sb电极失效机理尚不明确,本文首先探究了未掺杂和Pd掺杂电极失效机理,催化层脱落和溶解损耗、形成氢氧化锡钝化层、掺杂Sb元素选择性析出是导致电极失效主要原因,策略如Pd掺杂通过减缓这些因素可有效延长电极使用寿命,然而Pd掺杂会损害电极产自由基性能,掺杂Pd元素的选择性析出造成Pd掺杂电极失效,传统Ti/Sn O2-Sb电极预测使用寿命仅为0.016年。针对传统电沉积法制备Ti/Sn O2-Sb电极存在镀层质量差问题,本文提出了低共熔溶剂电沉积和柠檬酸亚锡络合物后处理技术,分别通过电沉积过程中和后处理过程强化,减少镀层缺陷,提高镀层质量,制备电极降解亚甲基蓝（Methylene Blue,MB）动力学速率分别提高0.7和1.5倍,电极寿命分别提高2.2倍和10.9倍,预测寿命提升至0.058年和0.23年,两种方法均操作简单,无毒无害,绿色环保。然而制备电极寿命仍不能满足实际应用需求,传统二维钛片基底低负载能力和传统制备方法低负载效率是限制进一步提升电极寿命关键。基于此,本文在提出了一种创新的溶剂热过程电极制备技术,并筛选泡沫钛作为电极基底,制备得到高有效负载量,高稳定性和高活性的三维泡沫钛基底f-Ti/ATO-3D电极,电极降解MB速率提高了1.2倍,预测寿命达到了1.57年,是传统p-Ti/ATO电极的约98倍;在此基础上引入Ni掺杂,制备的f-Ti/ATO-Ni电极同时拥有优异的生产OH·和O3性能,其产OH·性能优于商业硼掺杂金刚石薄膜电极,同时O3库伦效率达到21%,第一性原理计算结果显示Ni掺杂能够增加掺杂Sb原子费米能级附近电子态密度,提高电极电化学活性,同时降低电极产O3过电势,促进电极臭氧生产,此外Ni元素掺杂能够提高表面Sn,Sb原子析出能,延缓元素析出提高电极寿命,f-Ti/ATO-Ni电极预测使用寿命达到17.6年,是目前报道最长锑掺杂二氧化锡电极寿命,能够满足实际应用降解和稳定性需求。针对单一高级氧化技术处理实际复杂难降解有机废水时间久,能耗高问题,本文提出了三种高级氧化和生物耦合水处理技术:（1）利用开发的高效长寿命阳极深度处理印染污水处理厂排放出水,达到可再生利用工业用水标准（GB/T19923-2005）处理能耗仅为1.36KWh m-3,实地连续流运行180天,降解性能稳定;（2）面向垃圾渗滤液废水,提出了微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell,MFC）和EAOPs耦合处理技术,强化MFC过程将垃圾渗滤液COD从初始约28742 mg L-1下降到约2192 mg L-1,随后经EAOPs过程COD下降到200 mg L-1以下,处理能耗约为85 KWh m-3;（3）面向高浓度的MB染料废水,提出了等离子体氧化耦合MFC处理策略,等离子体处理10 min,300 mg L-1MB废水BOD5/COD比值从0.04上升到0.38,对大肠杆菌生长抑制率从85.5%下降到27.9%,进一步经过MFC处理,TOC矿化率从23.2%提高到63%,耦合过程矿化能量消耗为0.143 KWh g TOC-1,仅为等离子氧化过程的41.8%。高级氧化与MFC耦合工艺可实现高效处理难降解有机废水同时降低处理能耗。