C700R-1镍基耐热合金凝固偏析与均匀化研究

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C700R-1镍基耐热合金具有良好的抗拉强度、屈服强度、塑性、耐腐蚀性、热加工性和焊接性,且在700℃和35MPa压力下105h外推持久强度大于100MPa,已被选为700℃汽轮机转子备选材料之一。但是由于镍基合金在凝固过程中,普遍存在凝固偏析,包括微观偏析和宏观偏析。前者将导致枝晶尺寸内元素分布不均,增加了后续热加工和热处理的难度;后者将导致合金内部出现大范围的成分不均的现象(镍基合金中常见的为黑斑),黑斑通常可达毫米级,将严重损害合金性能且无法通过热处理等工艺消除,材料只能报废。本文依托于国家重点研发项目“超临界汽轮机用关键耐热材料与部件研制,”,主要为了解决大尺寸铸锭内部凝固偏析问题,首先通过Thermo-Calc软件计算了 C700R-1合金在平衡和非平衡凝固条件下热力学转变规律,然后对缓慢冷却速率下不同温度和不同冷却速率下C700R-1合金的凝固特性和偏析行为进行研究;然后利用Thermo-Calc软件调节合金成分,从固液线温度区间、元素在液相中的偏聚、相对Rayleigh数和第二相的析出规律等进行综合研究,以获得最佳C700R-1合金成分;随后采用Meltflow软件拟合和验证660mm尺寸铸锭冶炼过程,然后模拟不同冷却条件和熔炼速率下810mm铸锭熔炼成型的关键环节,探索了 920mm铸锭冶炼过程中的限制性环节;最后研究了不同冷却速率条件下C700R-1合金的均匀化处理制度和高温元素扩散机理。所有工作都将对三联工艺均匀化处理等关键冶炼和加工工艺进行针对性改进,进而为制造出大尺寸无宏观偏析汽轮机转子铸锭提供可靠保障。首先根据Thermo-Calc软件计算C700R-1合金的凝固相转变热力学结果,利用高温数字显微镜,差式扫描量热仪等分别对慢冷速下(5℃/min)不同温度和不同冷却速率下C700R-1合金的凝固行为进行研究。结果表明,合金在刚开始凝固时,枝晶迅速形核并快速长大,而枝晶间的残余液体凝固非常缓慢。凝固的主要相变为:(1)L→γ(1370℃);(2)L→γ+MC(1298℃),其中M代表Ti、Nb和Mo;(3)L→γ+μ(1217℃)。随着凝固过程的开始,Al、Cr、Ni和W在固相中偏析,而Ti、Nb、Mo、C、Zr和B在残余液相中积聚,导致在凝固后期形成MC碳化物和μ相。在最终凝固阶段,Mo和Cr的偏析导致形成多个沉淀(μ相、M6C、MC和M3B2)和极低的固相线。随着冷却速率的增加,枝晶逐渐细化,枝晶形态变得不规则,二次枝晶间距与慢冷速凝固条件下的预测公式可以表示为:λ=192×(GR)-0.41。随着冷却速率的增加,析出相的尺寸显著减小,W、Ti、Nb和Mo的偏析程度逐渐增加,然后降低。Ti、Nb和Mo的有效分配系数随冷却速率的增加呈近似线性下降,随后又增加,最小值出现在冷却速率为6.8℃/min。凝固过程中,枝晶核中的Ti、Nb和Mo浓度随凝固时间的增加而增加,这是由于存在固相反扩散。进而采用Thermo-Calc软件中的Equilibrium模块计算了合金成分对固液两相区温度,元素在液相偏聚程度和相对Rayleigh数的影响,利用Scheil-Gulliver模块计算了 Ti、Nb和W对C700R-1合金凝固时第二相的析出种类和析出顺序的影响。结果表明:缩小两相区能力排序:Nb>Cr>Al>C>Ti>B;扩大两相区能力排序:Zr>Co>W>Mo;C对正偏析元素影响显著,提高C的含量可以明显减小Ti、Nb、Mo和Zr在液相中的偏聚,适当减小Ti、Nb和Mo的含量也能正偏析元素的偏析程度;提高Al和Nb的含量能减小合金在凝固阶段黑斑出现的概率,提高Cr和Ti不仅能减小合金在凝固阶段黑斑出现的概率,还能降低黑斑出现的温度;Ti和Nb的添加,使凝固时MC碳化物析出的倾向逐渐增加,而生成M6C和M23C6的倾向逐渐减小,为尽可能减小MC的含量,Nb含量应该少于0.3%。添加W元素对析出相的种类和析出顺序无影响。随后基于前面的实验结果和工厂的反馈数据,通过Meltflow软件对分别对直径为660mm、810mm和920mm铸锭的凝固情况进行宏观模拟。其中660mm铸锭采用熔化速率为5kg/min以下时,可以有效避免内部黑斑;在熔速为5.5~5.9kg/min时,810mm铸锭内部无宏观偏析,为最佳工艺;尽管采用不同熔速冶炼工艺,920mm铸锭内部仍然存在较严重的黑斑;冶炼过程中通入He气能有效提高铸锭的散热,减小黑斑体积,再提高氦气压力,换热系数增加的幅度有限。最后为研究C700R-1合金体系中溶质元素的高温扩散机理,设计了冷速为0.5~10℃/min的重熔实验。实验结果表明,均匀化最佳温度为1190℃,在1190℃保温80小时后,枝晶完全消除,大块析出相已经完全回溶,但对TiN基本无影响。实验测算得出的C700R-1合金Ti、Nb、Mo、W元素在1190℃下的实际扩散系数分别为:D[Ti]=2.352×10-12·m2·s-1;D[Nb]=6.291×10-13·m2·s-1;D[Mo]=6.070×10-13·m2·s-1;D[W]=1.587 × 10-14·m2·s-1。1170℃下的实际扩散系数分别为:D[Ti]=1.647 × 10-12·m2·s-1;D[Nb]=5.415×10-13·m2·s-1;D[Mo]=4.353× 10-13·m2·s-1;D[W]=1.066 × 10-14·m2·s-1。
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