高镍三元材料的循环性能评价方法研究

来源 :北京有色金属研究总院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liongliong506
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电动汽车、航空航天、储能和移动设备对高比能电池的需求稳步增长,推动了高容量正负极新材料的深入研究。在新材料开发过程中,研究者通常采用扣式电池的形式完成新材料电化学性能的快速评价。然而研究发现,扣式电池性能和电池制备及测试过程中的众多工艺参数密切相关,包括电极负载、金属锂负极厚度、电解液量以及充放电制度等,研究人员通常采用较为宽松的电池设计以最大可能的发挥新材料的卓越性能,导致新材料的性能在实际电池中很难重现,规范扣式电池设计和性能测试方法对于加速新材料在实际电池中的应用转化具有重要意义。本文以280 wh/kg高比能锂离子电池设计为基准,固定电极负载和孔隙结构设计等关键工艺参数,重点研究在扣式半电池和扣式全电池中电解液量对高镍三元材料电化学性能及一致性的影响,提出满足材料性能准确可靠评价的电解液量适用范围,以软包电池的形式研究不同搁置温度对高镍三元/硅氧碳电池日历寿命的影响,明确适用于高镍三元/硅氧碳电池加速日历老化寿命的温度因子。采用电化学无损诊断和事后拆解的方法对不同电池形式的性能衰减机制进行了解析。以高镍三元正极材料为正极和金属锂作为负极组装扣式半电池,研究四组不同电解液量(22 μL,33μL,44 μL和55 μL)对正极材料容量、倍率及循环性能的影响。研究表明,不同电解液注液量对扣式半电池的初始容量、库伦效率及倍率性能未产生明显影响,22 μL、33 μL、44 μL、55 μL四种注液量条件下,电池0.1C首次充电容量为228.06±0.52 mAh/g,首次放电容量为206.44±0.4 mAh/g,首次库伦效率为90.53±0.43%,四种条件下 0.5C 放电容量分别 184.8 mAh/g、184.5 mAh/g、185.2 mAh/g和184.8 mAh/g。在不同电解液量循环过程中,电池性能均发生失效(容量跳水),22 μL、33μL、44 μL、55 μL四种注液量条件下,电池失效时对应的循环周次分别为55周,80周,90周和95周,电解液量的增加有利于延长扣式半电池的循环寿命。容量微分曲线、HPPC和EIS测试结果表明,扣式半电池循环失效是电解液和金属锂负极之间持续反应导致电解液过度消耗,电池极化增加所致。以高镍三元正极材料和硅氧碳负极材料组装扣式全电池,研究四组不同电解液量(22 μL,33 μL,44 μL和55 μL)对电池容量、倍率及循环性能的影响。研究表明,不同的电解液注液量对扣式半电池的初始容量和库伦效率未产生明显影响,在22 μL、33 μL、44 μL、55 μL四种条件下,电池首次0.1C充电容量为206.68±0.35 mAh/g,首次0.1C放电容量为174.09±1.21 mAh/g,首次库伦效率为83.32±0.53%;相比于0.1C容量,电池0.5C的容量均有所下降,22μL、33μL、44μL和55 μL四组电池的0.5C放电容量分别为 160.6 mAh/g、160.8 mAh/g、159.7 mAh/g 和 158.3 mAh/g,相对于0.1C倍率时的容量保持率分别为90.1%、90.1%、88.1%和87.9%,其中55 μL注液量的电池倍率性能最差,与化成循环阶段SEI的过度生长有关。四组扣式全电池循环过程中的容量衰减均遵循线性衰减规律,22 μL,33 μL,44 μL和55 μL的电池每周循环的平均容量衰减率分别为0.0850%,0.0823%,0.0698%和0.0738%,44 μL组电池循环性能略优于其他实验组;采用HPPC和微分曲线研究发现,活性锂的损失是扣式全电池容量衰减的主要原因。采用统计学方法研究了电解液注液量对扣式半电池和扣式全电池一致性的影响,结合电化学性能的相关测试结果,提出了适用于不同电池形式的最佳注液量范围。分析表明,在扣式半电池中,22 μL注液量电池的一致性较差,循环过程中容量标准差可达6.0mAh/g;结合Bootstrap分析结果,至少需要33 uL的电解液才能确保材料性能评价结果的准确性和可靠性;在扣式全电池中,注液量为22 μL的电池一致性仍然很差,循环过程中的容量标准差可达7.3 mAh/g,而其余三组电池的容量标准差分别为2.11 mAh/g,2.57 mAh/g和2.61 mAh/g,同样结合Bootstrap分析结果,在扣式全电池中确保材料性能评价结果准确可靠的电解液量不应低于44 μL。以3 Ah高镍三元/硅氧碳软包锂离子电池作为研究对象,研究不同环境温度对高镍/硅氧碳电池日历寿命的影响。随着环境温度的升高,电池容量保持率下降,当环境温度低于55℃时,电池容量保持率随温度升高线性下降,在25℃、30℃、40℃、和45℃条件下搁置210天,容量保持率分别为96.3%、95.6%、94.1%和92.8%,当环境温度升高至55℃时,容量保持率快速下降至87.7%。通过Arrhenius关系曲线拟合发现,25℃、30℃、40℃、和45℃条件下电池老化过程中的反应活化能EA保持一致,55℃条件下反应活化能EA发生改变,高温搁置改变了电池的老化机制。通过HPPC、EIS、微分曲线及拆解分析发现,当老化温度低于45℃时,活性锂损失是导致电池容量衰减的主要原因,当老化温度达到55℃时,电池内部衰减机制发生了改变,电池的性能衰减是正极材料衰减和活性锂损失共同作用的结果。
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