酞菁铁聚合物基纳米材料的结构、形貌与性能研究

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金属酞菁聚合物是由若干个酞菁单体通过不同的连接方式形成的相对分子质量较高的化合物。金属酞菁聚合物具有酞菁和聚合物的双重性质,不仅能够改善小分子酞菁难溶、难熔、难加工的缺点,还能够赋予金属酞菁单体的物理化学性能,在催化、电导、光电导、光电转换、电化学等领域具有很大应用价值。金属酞菁聚合物,尤其是共面桥联型酞菁聚合物,具有优异的电性能,这种共面堆积的一维线形结构有利于电荷的传输和氧化掺杂从而提高导电性。其通过物理“掺杂”后,导电率能够提高6-7个数量级。金属酞菁聚合物还具有非常高的介电响应,如酞菁铜齐聚物在100 Hz时的介电常数高达105。此外,金属酞菁聚合物还具有一般酞菁分子的性质,如优异的自组装性能,丰富的可反应性等。本论文利用金属酞菁聚合物优异的性能,并结合纳米材料的制备方法,制备了金属酞菁聚合物功能化的磁性纳米微球以及具有特殊形貌的微/纳米复合纤维。一般的酞菁单体及其衍生物的研究重点在于其优异的光、电、催化等性能,而本论文不仅将金属酞菁的应用范围拓展到电磁微波吸收领域,用来治理微波辐射污染;还将其应用到工程材料领域,作为纳米粒子增强材料或者多尺度的纤维增强材料。具体研究内容如下:(1)利用酞菁丰富的可反应性,与金属离子极强的配位能力,优异的导电性,通过溶剂热法一步制备了酞菁铁聚合物功能化的磁性Fe3O4。以双邻苯二甲腈(BPh)为酞菁铁聚合物的前驱体,FeCl3·6H2O为铁源,制备了实心的平面型酞菁铁聚合物/Fe3O4杂化微球(FePc/Fe3O4)。FePc的引入,使得FePc/Fe3O4杂化材料的电磁匹配度增加,展现出了优异的微波吸收性能。当添加BPh量为15 wt%,涂层厚度为3.0 mm时,FePc/Fe3O4的最大微波反射损耗值达到-31.3 dB。当模拟的涂层厚度大于3.0 mm时,出现两个频段的损耗,有利于对电磁波的多频段吸收。(2)为了得到吸收频段更宽、吸收强度更强、添加量更少的微波吸收剂,引入了介电型的超支化酞菁铜(HBCuPc)来功能化Fe3O4,进一步改善纳米Fe3O4基吸波材料的微波吸收性能。以BPh为HBCuPc前驱体,Fe3O4为核,CuAc2·H2O为催化剂,通过溶剂热法制备了超支化酞菁铜功能化的Fe3O4纳米杂化材料,并通过控制溶剂热反应时间,得到不同超支化度HBCuPc功能化的HBCuPc/Fe3O4。HBCuPc的引入,使材料的介电损耗和磁损耗都增加,尤其在高频区域,电磁的匹配度进一步增加。当溶剂热反应时间为10 h时,杂化材料的最大反射损耗值为-30.3 dB,反射损耗值低于-10 d B的频带宽度达到10.6 GHz,能覆盖整个X波段和Ku波段。此外,引入HBCuPc/Fe3O4的质量分数仅为33%。因此,综合其引入质量轻、吸收强、吸收波段宽等优异性能,通过溶剂热法得到的不同超支化度的HBCuPc/Fe3O4杂化材料可作为新型的高性能电磁波吸收剂。(3)通过溶剂热法一步制备的磁性FePc/Fe3O4杂化粒子不仅具有优异的微波吸收性能,具有作为电磁吸波剂的潜在应用价值;杂化粒子还可作为聚合物的纳米增强填料。通过共混法制备了FePc-Fe3O4/聚芳醚腈复合材料,使作为基体的聚芳醚腈高分子具有更高的热稳定性和优异的力学性能,同时还赋予了聚芳醚腈新的磁性能,拓展了聚芳醚腈高分子的应用。(4)利用酞菁优异的自组装性能,并结合静电纺丝这一制备纳米纤维的先进技术,制备了“玫瑰刺”状、“花瓣”状的三维微/纳米复合纤维。以PEN纳米纤维为“核”,FePc为“壳”,经过一系列的后处理,在“径”表面的FePc能够形成“刺”、“花瓣”等结构。其中,高温处理以及去离子水作用下的“玫瑰刺”状结构是由酞菁环间的H聚集(即π-π堆积)作用的结果;而乙醇处理下的“花瓣”状结构则是由酞菁环间的J聚集及取代基中苯环间的π-π相互作用的共同结果。重要的是,J聚集引发的“花瓣”状复合纤维展现出的较强荧光性,能能够拓展这种复合纤维在荧光检测方面的应用。将三维的具有特殊形貌的“玫瑰刺”状FePc/PEN复合纤维作为增强材料,能够增强增韧环氧树脂。这种“刺藤”化的多尺度增强体的引入为改善界面性能提供了全新的思路,并对工程复合材料的开发具有一定的指导意义。
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