土壤矿物对小分子有机酸的吸附保护机制

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lvxinjj
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全球变暖影响了世界范围内的经济社会发展,国际社会在控制温室效应方面已达成共识并做出了一系列努力。我国也一直是应对全球变暖的重要贡献者和参与者,在提前完成现阶段碳减排目标的基础上,提出了“3060双碳目标”。一方面,通过政策驱动发展方式向低碳转型,提高非化石能源的使用占比,减少温室气体排放;另一方面,通过增加生态碳汇、碳捕集等固碳措施降低大气现有CO2浓度。土壤作为全球最大的陆地碳汇,拥有巨大的生态固碳潜力。土壤固碳可通过增加土壤有机质输入量和提高土壤有机质稳定性实现,后者对土壤固碳更加有效。一般认为土壤矿物对有机质的吸附保护是有机质稳定性提高并在土壤中得以存留的主要机制,且矿物对有机质吸附量越高,吸附保护作用越强。同时,土壤有机质具有多样性和复杂性,其中有机酸、糖和蛋白质等活性组分因输入量大、降解速度快,对碳排放的贡献远远大于稳定组分的贡献;因此,活性组分稳定性的提高是土壤整体稳定性提高的关键环节。小分子有机酸作为活性组分的重要组成部分,其环境行为具有代表性。因此本研究重点关注了土壤矿物对小分子有机酸的吸附保护机理。小分子有机酸在土壤矿物上的吸附特性和稳定性特征对更深入地认识吸附保护机理十分重要。本研究选取单宁酸(TA)和没食子酸(GA)作为分子尺寸不同但基本结构相似的小分子有机酸模型化合物,蒙脱土(Mon)和赤铁矿(Hem)作为典型模型土壤矿物,探究了小分子有机酸在矿物上的吸附量、吸附作用力和吸附动力学等特征;结合小分子有机酸在不同矿物作用下的降解情况,分析以上吸附特征与活性组分稳定性提高的关系。本研究的主要成果如下:(1)提高了高锰酸盐法测定小分子有机酸降解动力学的准确性。采用高锰酸钾(KMn O4)氧化有机质的动力学作为小分子有机酸稳定性的评判依据,观察到还原产物二氧化锰(Mn O2)胶体对KMn O4定量的影响,借助二维相关光谱法分析了KMn O4消耗和Mn O2产生这两个过程的不同步性。采用双波长法排除了Mn O2胶体在可见光谱测定KMn O4浓度时的干扰,提高了KMn O4氧化法测定有机质小分子有机酸降解动力学的准确性。比较了底物降解量和KMn O4消耗量作为指标反映降解动力学的优缺点,发现KMn O4消耗量更能体现体系中小分子有机酸整体的降解情况。本方法具有反应过程稳定可控、降解指标易测定等优点,更有利于在分子层面分析吸附特性与吸附保护能力间的关系。(2)发现了吸附量无法用于反映矿物对小分子有机酸的吸附保护能力。本研究通过对小分子有机酸TA和GA在矿物Mon和Hem上吸附等温线的分析,发现Hem因较强的静电吸引作用,对低浓度TA和GA的吸附能力高于Mon;在高浓度体系中,Mon更大的比表面积和更多的吸附位点致使其对TA和GA的吸附能力超过Hem。TA因为具有枝状结构,低浓度时在Mon和Hem上的吸附量高于分子量较小的GA;高浓度时Mon外表面被占据,GA因能进入Mon层间而比尺寸更大的TA拥有更高的吸附量。构建有机质吸附平衡体系的降解动力学,发现两种矿物对TA的保护作用均强于GA;即使Mon对高浓度TA和GA的吸附量超过Hem,其吸附保护能力仍较弱。说明前期研究中所观察到的吸附量与吸附保护能力关系的矛盾可能是因为忽视了有机质浓度的差异,也说明存在其他吸附特性决定了矿物对小分子有机酸的保护能力。(3)矿物对小分子有机酸的吸附能更适合描述矿物吸附保护能力。计算了吸附态小分子有机酸在矿物表面的吸附系数和吸附位点能量,发现Mon上TA吸附位点数量更多但能量分布范围较窄,Hem上吸附位点平均能量整体更高,吸附位点数量少但能量分布范围更宽。制备了吸附量相同但吸附能不同的小分子有机酸和矿物的复合体,并对复合体进行降解。发现矿物吸附保护能力与吸附位点能量间具有显著强正相关性,说明吸附作用力越强,矿物对有机质的吸附保护能力越强。为解释小分子有机酸吸附能与矿物吸附保护能力间的关联,测定了不同吸附阶段和不同降解阶段复合体的傅里叶红外光谱。二维红外相关光谱法证明随初始浓度升高,氢键、电子供受体和配体交换机制依次在Mon吸附TA过程中起作用;Hem表面主要通过静电吸引和氢键同时作用吸附TA。复合体降解过程中,Mon表面通过电子供受体机制吸附的TA首先被降解,通过配体交换机制和氢键作用吸附的TA再依次被降解,与吸附过程中吸附机制起作用的顺序相反;Hem上仅有通过氢键作用吸附的TA发生降解。最终证明通过强吸附机制吸附的小分子有机酸抵抗降解的能力更强,有机质的吸附能可以很好地评判和预测矿物对小分子有机酸的吸附保护能力。(4)小分子有机酸吸附速率受到结合水层扩散的控制,并且会影响矿物吸附保护作用的发挥。通过吸附动力学实验发现,TA在Mon和Hem上的吸附速率比分子尺寸更小的GA高两个数量级,吸附动力学模型拟合确定结合水层中的扩散过程是GA吸附动力学的决速步骤。吸附体系离子强度增大,加快了GA在结合水层中的扩散,进而提高了吸附速率,但对TA吸附动力学无影响。通过1H NMR弛豫率随离子强度上升而下降的现象证实了结合水层厚度变薄,进而加速了GA吸附的假设。构建了吸附和降解同时进行的体系,发现离子强度提高后,因小分子有机酸吸附动力学加快,矿物对其吸附保护能力也显著增强。以上成果证实了小分子有机酸在矿物上的吸附强度和吸附快慢对其稳定性的决定作用,指出典型土壤中黏土矿物和金属氧化物对土壤有机质活性组分吸附保护机制的差异性;从吸附强弱和吸附快慢两个角度、在微观界面吸附过程的认识上,丰富了土壤固碳理论,有助于指导土壤固碳技术的研发,提高土壤的生态系统服务功能。
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