质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种清洁、高效的新能源发电装置,在氢燃料电池汽车、固定基站、轨道交通等领域具有非常广阔的应用前景。然而,其阴极氧还原反应（ORR）过电位较大,反应速率慢,需要使用大量的Pt/C催化剂。相较于传统的商用Pt/C催化剂,非贵金属ORR催化剂储量丰富,成本较低。而沸石咪唑酯框架（ZIF）基Fe-N-C催化剂高温热处理后具有多级孔结构,比表面积大,活性较高,被视为最有潜力替代贵金属Pt的解决方案。目前,国际上对于ORR催化剂的研究大多针对如何提高其活性。由于ORR涉及4电子过程,对O₂分子及中间产物H₂O₂分子在不同催化剂表面活性位点的吸附行为及氧还原反应历程的研究相对较少,其中,ZIF基非贵金属催化剂催化氧还原过程的研究则更少涉及。本论文通过引入H₂O₂探针分子,对比引入前后催化剂表面的不同及其催化ORR的异同,提出表观H₂O₂覆盖率的概念;同时结合催化剂表面过氧化氢还原反应（HPRR）的研究,对贵金属催化剂Pt、Pd、Au与非贵金属ZIF-8基Fe-N-C催化剂表面的氧还原过程进行探究,主要包含以下研究内容:（1）利用Zn²⁺在高温热处理过程中的去除以分散活性位点,热解Fe掺杂的ZIF-8前驱体制备了一系列不同Fe/Zn比的ZIF-8基Fe-N-C材料（Fe-Z8-C）,并将催化氧还原性能最佳的7.5Fe-Z8-C与Pt/C对照。通过引入不同浓度的H₂O₂作为探针分子,合成的Fe-Z8-C催化剂相较于Pt/C催化剂,其催化氧还原活性较低与中间产物H₂O₂的产量无关;相反,在ORR过程中,Fe-Z8-C表面产生的中间产物H₂O₂量反而比Pt/C催化剂更少。此外,又对催化剂表面ORR的质子化过程进行了研究,发现不同于Pt/C表面,在7.5Fe-Z8-C催化剂表面,相较于ORR的第二步2电子过程（H₂O₂进一步还原成水）以及ORR的第一步2电子过程中O₂^-的质子化,ORR的第一步2电子过程（例如第一步所涉及O₂分子的吸附以及活化还原成H₂O₂）是ORR过程中主要的动力学迟缓步骤。（2）为了对前一部分研究工作中研究方法的可靠性加以佐证并对催化剂表面的ORR有更为深入的理解,选用Au与Pd两种典型的贵金属催化剂进行比较研究。研究发现,Pd/C催化剂表面对H₂O₂分子的吸附较强,而Au/C表面对H₂O₂分子的吸附极弱,因而Au/C难以催化ORR中H₂O₂的进一步还原,使得环电流远大于Pd/C催化剂。同时,通过催化剂催化H₂O₂还原活性的对比研究以及对催化剂表面表观H₂O₂覆盖率变化的分析,证实了Au催化ORR更接近2电子过程,而Pd表面ORR的第二步H₂O₂的还原是动力学更为迟缓的步骤。这两种贵金属模型催化剂对于反应物分子吸附强度的差异对二者催化ORR活性的差异有很大影响。因此,合成性能优良的氧还原催化剂需要合理设计并调控催化剂表面对H₂O₂分子和O₂分子的吸附行为。