一、“分子中原子”量子理论(QTAIM)背景简介20世纪初期,物理学家们发现虽然经典力学无法准确解释微小粒子之间的相互作用,例如分子以及原子中的原子核和电子等,但是量子力学却可以描述这种相互作用。而量子化学是将量子力学应用于化学形成的学科。从量子力学的角度来看,化学变化是由原子核与核外电子组成的体系中各种稳态或亚稳态之间的相互转换。20世纪中期,加拿大量子化学家理查德·贝德(Richard Bader)研究方向主要为电子密度分布,并且第一次提出电子密度是化学中最为重要的性质,他的这个想法为“分子中原子”(AIM,Atoms in Molecules)理论提供了基础。电子密度可以解释化学实验中观察到的现象,因此分子中的原子理论被大家所接受。随着该理论的发展与完善,并且基于其精密的量子力学理论基础,该理论后演变成为“分子中原子”量子理论(QTAIM,Quantum Theory of Atoms in Molecules)。QTAIM将量子力学和拓扑学相结合,开创性地立足于物理学量子力学原理,运用拓扑学数学工具研究分子结构和化学反应的微观机理,将数学、物理、化学有机的结合起来,并把理论化学带入了真正的三维时代。我们既可以利用量子化学计算获得分子体系的电子密度分布函数,也可以通过X-衍射实验等技术得到晶体中电子密度分布并利用实验的电子密度分布进行拓扑分析研究获得大量的化学信息。从固体物理、材料科学到表面科学和X-射线分析,从有机、物理有机、有机金属、无机化学到生物化学和药物设计等许多领域,QTAIM理论已经广泛的应用于各种分子的电子结构、分子状态变化、化学反应机理、分子内及分子间相互作用的研究中,取得了很多重要的成果。“分子中原子”量子理论(QTAIM)方法的核心是电子密度分布ρ(r),一个分子的电子密度分布的拓扑性质是由其电子密度梯度矢量场即一阶导数▽ρ(r)和电子密度的二阶导数Laplacian值▽2ρ(rb)决定的。对于给定的稳定分子构型,分子中的电子密度分布是真实三维空间的一个标量场,通常用符号ρ(r,X)表示。其中X代表该构型的坐标,r代表三维空间坐标。在ρ(r,X)的梯度场中,通过空间每一点r上的梯度线的方向是ρ(r,X)增加的方向,它与ρ(r,X)的等值面正交,所以也称之为正交轨线或梯度径,分子的电子密度的拓扑性质也可用全部梯度线的分布来描述。梯度路径是电子密度拓扑分析理论中的一个重要参数,它能够给出电子密度拓扑性质。在一个分子体系中,梯度路径不会在除临界点以外的位置相交,而且大部分梯度路径都终止于原子核的位置。梯度路径在分子空间会形成零通面,也称为原子界面,原子界面将分子体系分割成不同的区域,每个区域都包含一个原子,通过对每个区域进行积分,可以得到单一原子的一系列性质。空间中某一点的电子密度可以表示为ρ(x,y,z),其临界点则会满足▽ρ(x,y,z)=0,在该点建立Hessian(3 × 3)矩阵,可获得三个本征值(λ1,λ2,λ3),根据正本征值超过负本征值数目的个数,用(3,σ)描述临界点,其中括号中3代表矩阵的秩,符号σ是三个本征值正负号数目的代数和。以此得到四种临界点:NCP(nuclear crtical point),核临界点(3,-3),本征值全为负,一般来说它指的是对应ρ(r)为局部最大值,也称为吸引子;(3,-1)本征值一正二负,称为键临界点BCP(bond crtical point),两原子间存在键临界点表明这两个原子之间有成键作用;(3,1)本征值二正一负,称为环临界点RCP(ring crtical point),存在环临界点表明分子中有着环状结构;(3,+3)称为笼临界点CCP(cube crtical point),存在笼临界点表明体系中存在笼状结构,换句话说,体系为三维构型。对于一个独立稳定的分子,上述四种临界点的个数满足Poincare-Hopf关系式:N-B+R-C=1,这里N代表NCP,以此类推。键临界点BCP处的拓扑量和化学键性质有着密切联系,BCP处的电荷密度Laplacian值▽2ρ(rb)被定义为▽2ρ(rb)=λ1+λ2+λ3。在介绍临界点时说过,BCP的本征值一正二负,也就是说BCP是电子密度标量场的一阶鞍点。如果▽2ρ(rb)<0,表示在该区域Laplacian值为负值,临界点处为电子聚集区,此处势能占优势,并且Laplacian值越小,化学键的共价性越强;如果▽2ρ(rb)>0,表示该区域Laplacian值为正值,临界点处为电子分散区,此处动能占优势,且Laplacian值越大,化学键的离子性越强;若▽2ρ(rb)越接近于0时,表示该处形成的化学键越弱。在两个相邻的“原子”之间的原子界面,可以存在一个键临界点BCP,由键临界点BCP出发分别终止于两个核临界点NCP的路径称为键径,键径上的每一点在垂直于键径的方向上均为电子密度的极大点。通常键径是直的,只在一些特殊体系中呈现曲线,且弯曲程度越大表明体系越不稳定这里的弯曲度用键的椭圆率ε(定义式见正文1.3,式(1-4),第4页)来衡量,键的椭圆率对研究键的共价性有着重要作用,椭圆率ε越大,化学键显示出明显的π键性质,椭圆率ε趋近于零时,化学键则为σ键。我们用总局部能量密度H(rb)确定化学键共价性质的程度,其定义式见正文1.3式(1-5)(第5页)。在式(1-5)中,G(rb)和V(rb)分别是BCP处的局部动能密度和局部势能密度。闭壳BCP的H(rb)<0,Laplacian值▽2ρ(rb)>0,表示该BCP为具有一定共价特性的闭壳BCP,反之H(rb)>0则表明该闭壳BCP缺乏共价特性。开壳的BCP始终具有▽2ρ(rb)<0和H(rb)<0,对应于键长较短的强共价键,比如C-C和C-H键。在本论文体系中,我们使用键路径框架集B,其中B={p,q,r},我们以特征向量e2为扫描方向,以位于键路径r上的第i个键路径点ri处的椭圆率εi为缩放因子沿键径进行扫描,得到的可表示电子密度分布的路径分布我们定义为q路径(q-path);类似地,我们以特征向量e1为扫描方向,以位于键路径r上的第i个键路径点ri处的椭圆率εi为缩放因子沿键径进行扫描,得到的可表示电子密度分布的路径分布我们定义为p路径(p-path)。值得注意的是,由于键径r与e3特征向量的λ3特征值相关联,没有考虑e1和e2特征向量的λ1和λ2本征值的差异,所以我们未在此方向进行扫描。这是最近引入的新一代“分子中原子”量子理论(QTAIM)的三维化学键解释方法(定义式及图解见正文1.5,第6页)。本文为“分子中原子”量子理论(QTAIM)中的化学键和应力张量引入了新的解释。这些数据使用高斯09处理,并且使用AIMPAC,AIMA11等专门的软件对分子的总电子电荷密度分布ρ(r)进行拓扑分析。AIMA11是一款用于AIM计算分析的跨平台软件,能将有效电荷,键径,临界点等信息可视化。该软件使用波函数为输入文件,利用从头算构型优化结果进行电子密度拓扑分析。本论文采用“分子中原子”量子理论(QTAIM)和应力张量理论对“1,3-环己二烯(CHD)→1,3,5-己三烯(HT)”光化学开环反应、二氢木香内酯(DHCL)光化学开环反应、不同情况下基于氢转移互变异构化且以苯醌为核心的偶氮宁分子的分子开关性能研究、水(H2O)、半重水(D2O)及重水(HDO)分子在简正模式下对氕(H)和氘(D)同位素的区分以及其分子内模式耦合的研究。为进一步探究新一代“分子中原子”量子理论(QTAIM)的适用范围及其准确性,我们将其应用到动态的光化学开环反应过程,其中包含了具有详尽研究数据的环己二烯(CHD)以及研究较少的二氢木香内酯(DHCL)。并尝试通过以苯醌为核心的偶氮宁分子的分子开关性能在新一代QTAIM方法下的可视化展示与QTAIM二维标量下的研究结果进行比对。还首次将新一代QTAIM用于同位素的研究,拓宽了QTAIM的研究范围。二、新一代分子中原子”量子理论(QTAIM)研究环己二烯开环的基态与激发态本章节以“1,3-环己二烯(CHD)→1,3,5-己三烯(HT)”为研究对象,参考了其光化学开环反应的分支比(70:30)的实验数据,数据表明该开环反应产率较低,我们期望通过QTAIM方法对其产率低的原因从电子密度角度进行分析,并期望通过新一代QTAIM方法中的键路径框架集B对反应过程进行可视化展示,便于直观的观察到反应进程中的键的性质变化。该章节通过“分子中原子”量子理论(QTAIM)和应力张量方法分析沿键径的电子密度。分析表明,在激发态(S1)和基态(S0)状态下,环己二烯(CHD)裂变σ键(C5-C6键)的末端之间存在有吸引的相互作用,该相互作用主要将环己二烯(CHD)开环反应推向其逆反应方向。并且我们可以观察到该分子中出现了开壳BCP与闭壳BCP之间的振荡,并且出现了新的C4-C6 BCP,虽然该BCP较弱,但上述现象都可解释该开环反应产率低的原因(详见正文2.4.3,见第26页Figure 2-6)。我们还通过“分子中原子”量子理论(QTAIM)中使用的键路径框架集QTAIM(B)对其进行分析(详见正文2.4.2,见第21-22页Figure 2-4)。通过可视化展示,相较于传统的分子图主要只能展示分子的构型,该方法下,我们直观观察到随着反应的进程,C5-C6的闭壳特性增加,图中所体现的是p-path(浅蓝色)和q-path(浅粉色)的急剧变大,出现两端聚集的趋势。该方法不仅可以直观的通过电子密度展示出反应前后分子的特性,例如单键、双键的位置,其与之前的研究结果也是相吻合的。三、新一代“分子中原子”量子理论(QTAIM)研究二氢木香内酯开环的基态与激发态本章节以二氢木香内酯(DHCL)为研究对象,同样研究其光化学开环反应。由于该物质的开环反应的理论层面研究较少,我们没有可参考的已知结果,因此参考上一章节的光开环反应研究经验,通过“分子中原子”量子理论(QTAIM)和应力张量方法分析沿键径的电子密度以及键路径框架集QTAIM(B)对其进行分析。首先通过能量图(详见正文3.4.1,见第33页Figure 3-3)的分析发现两种可能的反应途径:一种是最小能量锥形交叉点(MECI,minimum energy conical intersection),一种是较高能量的另一锥形交叉点,我们命名为CI2(CI为conical intersection的缩写)。将QTAIM的三个主要研究参数作图后,我们可以观察到在MECI途径,分子中出现了开壳BCP与闭壳BCP之间的连续振荡,然而CI2途径却没有这种振荡。(详见正文 3.4.2,见第 34 页Figure 3-4,第 35 页 Figure 3-5,第 38页Table 3-1)。我们同样通过“分子中原子”量子理论(QTAIM)中使用的键路径框架集QTAIM(B)对其进行分析(详见正文3.4.2,见第36页Figure 3-6,第37页Figure 3-7)。通过该方法下可视化展示,我们直观观察到随着反应的进程,在MECI途径下,p-path(浅蓝色)和q-path(浅粉色)变化不明显,而CI2途径下,随着反应进程的持续,p-path(浅蓝色)和q-path(浅粉色)出现两端聚集的趋势,与上一章的性质类似。综合上述分析结果我们可以推断,在MECI途径下,反应物未能完成开环,会返回到反应物的闭环构象;在CI2途径下,反应物倾向于完成开环,形成产物。四、新一代“分子中原子”量子理论(QTAIM)研究醌开关本章节主要研究对象是基于氢转移互变异构化且以苯醌为核心的偶氮宁分子的分子开关,我们简称为醌开关。本课题组已通过QTAIM二维标量对醌开关的性能进行了分析研究。已有的研究结论一是对于铁掺杂剂对开关性能的影响。协调的铁掺杂剂改善了开关性能,铁掺杂剂的缺失导致开关机制的功能受损,同时也与闭壳层氢与氢之间的键(H-H键)键临界点的形成相吻合;二是对于氟原子取代基的位置对开关性能的影响。氟原子取代基取代不同的位置,对醌开关的性能有一定的影响,但相较于掺杂对开关性能的影响来说,醌开关性能对氟原子取代基的位置的改变不够敏感,醌开关对氟原子位置的依赖性较小。我们将键路径框架集B应用于该以苯醌为核心的偶氮宁分子的分子开关,期望依据“分子中原子”量子理论(QTAIM)中使用的键路径框架集QTAIM(B)和应力张量理论(Bσ)能对该方法进行验证,通过B和Bσ对有无铁掺杂剂,氟原子取代基不同位置等多种情况进行可视化展示(详见正文4.4,见第44页Figure 4-4,第 45 页 Figure 4-5,见第 46 页 Figure 4-6,第 47 页 Figure 4-7),发现其与已有的研究结果相吻合。由此可验证该方法的可行性。另外,通过键路径框架集QTAIM(B)和应力张量理论(Bσ)两种展示方法,我们均可得到相似的结论。两种键路径框架集对比可得出,在该分子中,相较于B而言,Bσ对Fe-CBCP之间的电子密度分布展示得更为明显,但两种键路径框架集在其他情况下的展示优势还有待进一步探究。五、水、半重水、重水分子的区分以及分子内模式耦合的研究传统研究大多使用光谱等方法对同位素进行分析,但该方法有一定的局限性,比如对于固态分子而言,没有清晰的光谱线,很难对其进行分析。而我们QTAIM关注的是总电子电荷密度分布,即使在固态的情况下,总电子电荷密度的信息也是可用的。本章节主要的研究对象是水(H2O)、半重水(D2O)及重水(HDO)分子。自氘(D)发现以来,氢的同位素已用于越来越多的化学和生物化学应用中。氕(H)和氘(D)同位素在所有元素中同位素效应是最大的。在“分子中原子”量子理论(QTAIM)框架下的二维标量中,我们通过氢氧键的键临界点(BCP)相对于氧原子的运动的存在来检测键的非谐性(详见正文5.4.1,见第58页Figure 5-4)。这是第一个基于QTAIM的同位素研究,我们重点研究同位素效应很强的氕(H)和氘(D)同位素,但是二维标量无法完全描述和区分三种水分子水、半重水及重水(H2O/D2O/HDO)的简正模式,因此也不能完全由此简正模式耦合,也不能完全区分这三种水分子。因此我们将水、半重水及重水在弯曲(Q1),对称伸缩(Q2)和不对称伸缩(Q3)三种模式的键弯曲,键扭转以及键非谐性进行量化。我们将特征向量投影空间衍生出来的投影空间轨迹应用于三种水分子的简正模式分析,其轨迹描述了分子内弯曲和对称伸缩简正模式的耦合,并区分了三种水分子(详见正文 5.4.2,见第 59 页Figure 5-5,第 60 页 Figure 5-6,第 60页Figure 5-7)。此研究结果与实验结果一致,这是新一代QTAIM的衍生量对同位素研究的开端,由此研究证明该方法应用于同位素的区分是可行的。这是原理上的证明,即电子电荷密度可用于识别分子内模式耦合并区分含不同同位素的分子,这对于传统基于光谱的研究方法(例如在固体中)和无法获得清晰的光谱表征的情况具有非常重要的意义。六、总结与展望综上所述,在“分子中原子”量子理论(QTAIM)框架下,随着研究范围的慢慢扩展,我们发现标量量度已经不足以满足研究需要,尤其对于同位素原子,手性分子这类体系。我们将键路径框架集B以及应力张量理论下的键路径框架集Bσ应用于动态的开环以及分子开关等反应分析过程中,将键的断裂趋势进行了可视化的表达。另外,我们提出了特征向量投影空间这种矢量量度概念,首次将其应用到同位素原子的区分,在此研究方向取得了一定的进展,由此也可展望将该方法推广到含有某一大原子同位素的分子等更为复杂的研究中。通过对简单分子的研究,一方面证明了新一代“分子中原子”量子理论(QTAIM)的可行性,另一方面也可由简单到复杂进行推广,对更为复杂的同类型情况进行分析。在今后的工作中,键路径框架集以及特征向量投影空间等概念还可应用于光异构化反应、SN2反应等。新一代“分子中原子”量子理论(QTAIM)也将会用来解释更多细节,比如络合物中不同键的性质差异,或许也能够用以定量分析分子中化学键的性质。