表面增强拉曼光谱检测硝基呋喃类抗生素

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硝基呋喃类抗生素是一类广谱性抗菌药,包括呋喃唑酮(N1)、呋喃妥因(N2)、呋喃西林(N3)、呋喃它酮(N4),曾作为添加剂广泛应用于饲料及兽药之中,由于已被证实对动物体具有潜在的毒性、诱变性及致癌性,近年来已被各国陆续禁止使用。然而其价格低廉而药效明显,违禁使用硝基呋喃类抗生素的情况仍然不断曝光。表面增强拉曼光谱(SERS)是以拉曼光谱为基础,借助纳米材料表面的特殊光学性质,而获得物质分子指纹信息的一种技术;因其快速、无损、低耗、精确等优点,近年来在各科研领域发展迅速。本研究拟借助SERS技术,辅助纳米材料合成与修饰技术建立一种快速检测硝基呋喃类抗生素的方法。首先,通过密度泛函理论计算,对硝基呋喃类抗生素的特征拉曼振动进行理论分析,以为其定性提供理论依据。确定其拉曼特征振动主要为1602cm-1处的C=N面内对称伸缩振动;1556cm-1的NO2非对称伸缩振动、呋喃环的对称伸缩振动;1484cm-1处的呋喃环面内对称伸缩振动;1336cm-1处的H-C-H对称伸缩振动、呋喃环摇摆振动;1220cm-1处的C-N-N对称伸缩振动。其次,制备经典Au溶胶、磁性核壳纳米材料,对其形貌及检测条件进行分析,通过比较SERS增强效果确立最佳实验条件。一,在以Au溶胶为SERS活性基底时,应以丙酮为溶剂,待测样品与基底体积比为1:2,将体系pH值调至3.04.0之间,N1、N2、N4的最低检测限可达到5ppm,但N3无法检出,原因在于N3分子结构式的特殊性使其拉曼活性基团难以与Au溶胶表面充分接触。二,在以磁性核壳材料为基底时,应以Fe3O4@Ag为基底,Ag壳层厚度为40nm左右,基底在检测体系中的浓度为0.5g/ml,以633nm为激发波长,四种物质的最低检测限可达到0.1ppm。同时,通过分子组装技术在Fe3O4@Ag表面修饰了L-半胱氨酸,结果显示N3在该基底上可以获得更好的SERS效果。三,从定性准确度、检测限、重现性等方面对上述两种基底的SERS效果进行了对比,总结认为基底Fe3O4@Ag的SERS效应最佳,因为Fe3O4@Ag的形貌、分布、间距更为规则均一,有利于激发SERS效应,且其Ag壳层表面的粗糙度更高,具有更大的表面积从而可以提供更多SERS活性位点。最后,对实际食品样品中的硝基呋喃类抗生素以加标提取的方式进行了SERS检测。由于食品体系较为复杂,对SERS检测存在一定的干扰,硝基呋喃类抗生素分子能够被增强的的特征振动较少,但分子结构中的主要振动即呋喃环、NO2、C=N所有增强,表明该方法可对实际食品样品中硝基呋喃类抗生素实现简单的定性鉴别,在食品违禁添加剂的快速筛查方面具有一定的潜力。
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