悬浮光催化与膜分离耦合过程中膜污染机理及界面特性研究

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针对悬浮光催化与膜分离耦合过程中纳米催化剂对膜的污染问题,本文首先选择TiO2颗粒(P25).TiO2纳米管(TNT)和Ti02纳米线(TNW)等不同维度和结构的光催化剂作为研究对象,研究该不同形貌结构催化剂在水相中的胶体特性和团聚沉降行为。其次,从催化剂胶体界面特性、结构形貌和污染物光催化降解的角度,在实验和理论两个层面分析影响催化剂在平板超滤膜表面沉积和光降解前后催化剂絮体大小变化的主要因素,为选择适宜的催化剂和膜分离条件,降低耦合过程中催化剂对膜造成的污染提供思路。最后,从膜类型、颗粒受力和污染物与催化剂之间微观相互作用的角度,研究了P25颗粒对低压中空纤维膜的污染机理以及过程耦合后产水水质的变化情况,为悬浮光催化与膜分离耦合过程实际应用中膜的选择和耦合过程的优化设计提供依据。通过表面电荷测定、絮体形貌和大小分析、沉降实验和DLVO理论计算详细研究了P25、TNT和TNW在水相中的团聚和沉降行为,并主要考察了环境pH值和催化剂形貌对团聚和沉降的影响。研究结果表明:Ti02的形貌结构能改变其表面电荷密度的大小,但不会影响等电点的位置,三种不同维度和结构催化剂的等电点均在pH=6.0附近;催化剂颗粒在水环境中的稳定性受pH值和催化剂维度的共同控制,催化剂颗粒形成絮体的中位粒径d0.5、分形维数df和初始沉降速率v0均随着pH值的增加表现出先增大后减小的趋势,在pH=6.0时达到最大值,三种催化剂的中位粒径d0.5和分形维数df的大小也与催化剂的维度有关,其顺序分别为:TNW>TNT>P25和TNT>P25>TNW;进一步采用DLVO理论计算发现,颗粒间势垒是影响不同形貌催化剂稳定性的根本原因,初始沉降速率v0与势垒在双对数坐标中具有较好的线性关系,表明可以通过势垒计算预测TiO2在水环境中的沉降性能。采用聚醚砜(PES)平板UF膜对P25、TNT和TNW催化剂的悬浮液进行分离,通过扫描电子显微镜(SEM)观察、滤饼层比阻计算和压密系数比较,考察了团聚状态和操作压力对膜污染的影响,并综合分析了催化剂沉积过程中的形貌效应。研究结果表明:催化剂的团聚能有效降低其对UF膜的污染;高度团聚的P25和TNT所形成的滤饼层的比阻随操作压力的升高而增大,其中,零维球形P25颗粒的相对滑动和转动造成其滤饼层的压密分为快压缩和慢压缩两个阶段,压密系数n分别为1.069和0.288;TNT的一维结构限制了其在滤饼层压缩过程中的转动和滑动,其滤饼层随操作压力增加表现出持续性压缩,高度团聚和相对分散状态下的TNT滤饼层的压密系数n分别为0.238和0.351;TNW的一维结构和超大长径比完全限制了其絮体和颗粒在滤饼层形成过程的相对运动,其滤饼具有超强的抗压密性,SEM分析表明,分散状态下TNW的各向异性造成其在膜表面的取向性沉积,这一行为最终控制着不同压力下滤饼层的特性。综合以上分析,总体而言,三种催化剂对UF膜污染程度的大小顺序为P25>TNT>TNW。以活性艳红X-3B染料为目标污染物,比较了P25、TNT和TNW三种不同维度和结构催化剂的光催化活性,分析了染料降解中间产物及其对催化剂团聚粒径的影响,并采用聚丙烯腈(PAN)和PES两种平板式UF膜对降解后产物和催化剂进行分离,主要考察了染料光催化降解过程对膜污染的影响及UF膜对降解产物的截留作用。研究结果表明:三种催化剂在染料脱色方面的光催化活性为P25>TNT>TNW,在矿化方面则为TNT>P25>TNW;光催化降解染料过程中产生的无机离子和小分子酸分别使溶液电导率上升和pH值下降,其中小分子酸的产生控制着光降解前后催化剂絮体粒径的变化,最终导致P25、TNT和TNW絮体的办5分别由原来的10.239、12.667和22.178μm下降至3.341、7.012和13.572μm;根据染料和催化剂颗粒对膜污染作用的相对强弱,光催化降解染料过程能降低PAN膜的污染,但会加剧PES膜的通量衰减;UF膜虽然可以有效分离光催化降解后的催化剂颗粒,但其本身对提升产水水质的作用有限。研究了填充密度大、工业放大成熟、操作上易于实现连续化运行的低压中空纤维膜分离商业化TiO2催化剂P25颗粒时的分离效率、膜污染机理和反冲洗效率,通过通量衰减模型拟合、SEM滤饼层结构观察、EDS定性分析和滤饼层阻力计算,并结合催化剂颗粒的受力分析,重点阐述了P25对四种不同孔径和类型的超滤/微滤膜的污染机理。研究结果表明:四种膜对P25颗粒的截留率均能达到99.9%以上,水力反冲洗能有效去除膜表面的滤饼层和膜孔道内沉积的催化剂,但很难实现催化剂的完全回收;在分离过程中,Ti02颗粒能进入到PES-0.4膜孔内,但只能在PAN-60、PES-65和PES-0.2膜表面沉积,孔径为0.4μm的PES-0.4微滤(MF)膜的污染机理推断为P25先在膜孔内沉积堵塞造成通量的快速下降、随后滤饼层逐渐形成和生长,孔径为0.21μm的PES-0.2膜的污染机理则是催化剂颗粒先对膜孔完全堵塞而后在膜表面形成滤饼层;截留分子量分别为60 kDa和65 kDa的PAN-60与PES-65膜的污染表现出很大差异,催化剂颗粒的受力分析结果表明,二者通量的差异是造成滤饼层结构不同的关键;膜表面催化剂絮体形成的滤饼层具有一定的抵抗外界压缩的能力,这种可引起通量衰减的滤饼层具有致密的底层和疏松的表层结构,孔隙率从下到上逐渐增加;通过关联催化剂颗粒在分离过程中所受到的最大合力Fmax和滤饼层的平均比阻发现,Fmax是影响催化剂分离过程中膜通量和滤饼层结构的决定性因素。在光催化与PAN中空纤维膜耦合过程中,以X-3B为目标污染物,以P25为光催化剂,从理论和实验两个方面重点阐述了微观相互作用对耦合过程膜通量和产水水质的影响,并对相关机理进行了深入分析。研究结果表明:溶液pH值通过改变表面电荷、粒径和分形维数等控制着染料与TiO2的相互作用。X-3B在Ti02上的吸附会造成TiO2表面的负电荷增加、分形维数下降和絮体团聚粒径增大:这些因素的改变不仅影响了催化剂颗粒在膜表面的沉积量和滤饼层结构,同时染料的吸附还会降低分离界面的亲水性;在染料与TiO2吸附区,光催化降解染料有利于提升膜的通量,但光催化的这一功能在二者非吸附区基本消失;采用了Carman-Kozeny方程将絮体大小和分形维数应用于理论比阻计算,基本可预测单一体系Ti02形成滤饼层的比阻值,但染料与TiO2的相互作用造成其在预测二元体系滤饼层比阻时存在较大偏差;在静电斥力与亲水排斥的作用下,PAN超滤膜对单一染料能部分截留,而在染料与TiO2的二元体系中,TiO:在PAN膜界面处的架桥效应则导致染料分子更容易透过膜,从而造成膜对染料截留率的下降。
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