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本论文采用饱和型及单缺位Keggin杂多阴离子作为基本建筑单元,在水热及常温条件下,合成了八种迄今未见报道的稀土及过渡金属离子配合物,利用元素分析、IR、TG和单晶X-射线技术对其组成和结构进行了表征,对部分配合物进行了电化学及光催化产氢的研究。
1.稀土离子Ce(Ⅲ),La(Ⅲ),配体为2,6-二羧基吡啶(pdc),水热合成了四种Keggin杂多阴离子配合物:
H[{Ce(H2O)5}2{Ce(pdc)2(H2O)4}{Ce(pdc)3}(PW12O40)]·2H2O1{H[Ce(pdc)(H2O)6]2}[PMo12O40]·2H2O2{H[La(H2O)4(pdc)]4)[BW12O40]·2H2O3{H[Ce(H2O)4(pdc)]4}[BW12O40]·2H2O4配合物1通过Ce3+与pdc配体桥连形成2D层状结构,[PW12O40]3-作为建筑块将2D金属有机配体层桥连进一步形成3D柱撑型配合物；配合物2是由两个游离的[Ce(pdc)(H2O)6]2+片段通过氢键与[PMo12O40]3-作用形成0维结构；配合物3,4通过稀土金属与pdc配体形成3D有机框架,[BW12O40]5-镶嵌在有机框架中。另外,对配合物1进行电化学及光催化产氢性质的研究,发现配合物1具有光催化产氢活性,产氢速率为3.4μmol h-1。
2.将单缺位取代型[SiW11O39]8-杂多酸阴离子和稀土离子Sm3+,在70℃,pH为5.15含有少量DMSO的水溶液中反应,合成出一种1D结构的多金属氧酸盐配合物:
[Sm2(H2O)9(DMSO)]2(OH)2[Sm(H2O)3(DMSO)(SiW11O39)]2·19H2O5配合物5中缺位[SiW11O39]8-多阴离子通过Sm3+连接形成1D链结构,Sm3+与配体DMSO形成的二聚体Sm(DMSO)(H2O)与多酸上的端氧桥连进一步扩展为1D双链结构。
3.利用相同的[SiW12O40]4-多酸阴离子,过渡金属Cu2+及配体4,4’-bipy,在水热条件下合成出三种配合物:
{[Cu(4,4’-bipy)]2(HSiW12O40)}[Cu(4,4’-bipy)]·H2O6[Cu(4,4’-bipy)]2(H2SiW12O40)7[H2Cu2(4,4’-bipy)3(CH3COO)2](SiW12O40)8在配合物6中,[SiW12O40]4-多酸阴离子通过一维阳离子聚合链{Cu(4,4-bipy)}+连接形成2D层状结构；在配合物7中{Cu(4,4-bipy)}+与[SiW12O40]4-桥连形成1D轨道型结构；在化合物8中,Cu2+,4,4-bipy,CH3COO-以及[SiW12O40]4-多酸阴离子构筑的2D金属有机配体层通过氢键作用形成沿c轴以a,b,a,b……模式排列的3D结构；同时对化合物6,7,8进行了电化学性质的研究。