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杂环化合物因其在医药、农药、染料以及其他精细化工行业的广泛应用,已经成为有机化学工作者研究的热点。而作为杂环化合物的代表之一,苯并吡喃衍生物除了具有广泛生理活性和药理活性之外,还是许多其他杂环化合物的有用合成子。本论文应用2-氨基-5-氧代四氢苯并吡喃-3-羧酸酯设计合成了两类含氮杂环化合物,即喹啉酮类化合物和环己烯酮并氢化吡喃并-1,4-二氮杂卓-2,5-二酮类化合物,初步探讨了二者的合成方法。
首先,在综述了近年来苯并吡喃衍生物合成方法的基础上,探讨了2-氨基-5-氧代四氢苯并吡喃-3-羧酸酯类化合物作为中间体的合成途径及应用意义。基于聚乙二醇(PEG)和离子液体作为环境友好的绿色反应介质有其独特之处,我们设计了从氰基乙酸开始,采用无毒绿色介质为溶剂,经过酯化、Knoevenagel缩合和Michael加成反应快速合成2-氨基-5-氧代四氢苯并吡喃-3-羧酸酯类化合物的两种方案,其中以PEG400为绿色溶剂进行“一锅反应”可以高效简便地合成目标化合物库。通过I和1HNMR分析,所得结果与化合物结构相符合,总产率从63%~80%。该方案设计合理,操作简单,容易纯化,合成效率高。
其次,利用2-氨基-5-氧代四氢苯并吡喃-3-羧酸酯类化合物上氨基的反应性,以之为起始物,合成了两类不同含氮杂环化合物。
其中,对喹啉酮类化合物,综述了其不同合成途径之后,设计将2-氨基-5-氧代四氢苯并吡喃-3-羧酸酯在醋酸铵的醋酸溶液中回流,经重结晶或简单柱层析即可简便快捷地得到3,4,7,8-四氢喹啉-2,5-二酮化合物库,总产率从50%~73%,通过IR、1HNMR、13CNMR和质谱结构表征,所得数据与产物结构完全吻合。
对另一类含氮杂环化合物,在综述了大量国内外1,4-二氮杂卓-2,5-二酮类化合物的合成基础上,采用经典液相法,以2-氨基-5-氧代四氢苯并吡喃-3-羧酸酯类化合物为基本原料,使其与溴乙酰溴取代后再与胺反应,从而引入氮原子,最终完成关环时得到1,4-二氮杂七元环的完美构想,总产率达41%。之后借鉴平行合成法的理念,初步探讨了PEG或带官能团的离子液体支载合成1,4-二氮杂卓-2,5-二酮,结果不够理想,该路线有待进一步探讨。