水溶液中铝离子的水解聚合产物及形态转化反应机制研究是材料化学、地球化学、环境化学和药物学等领域的重要前沿课题。单核铝离子水解产物是单核铝向聚合铝转化的基本组装单元，对他们结构和特征的研究不仅可以为研究各种聚合铝的形成机制奠定基础，而且也有利于人们深入探讨铝离子的水解聚合机制。然而，人们对于单核铝离子水解产物的结构存在较大争议，这是因为不少研究都没有有效地考虑溶剂效应对单核铝离子水解产物结构产生的影响，从而严重阻碍了对铝离子基本水解产物形态结构的深入理解。此外，到目前为止，还没有研究者对金属离子多级水解常数使用不同热力学循环的计算结果进行系统比较与分析，这使得人们在应用热力学循环对金属离子水解常数的计算较为盲目，不利于对金属离子水解常数的准确预测。Al30(Al30O8(OH)56(H2O)2618+)作为典型羟基聚合铝形态，其形成机制存在较大争议，集中在“δ-Al14的形成过程”和“中间体结构从ε-构型向δ-构型转化”这两个关键问题上。对Al30形成机制的研究将加深人们对铝离子水解聚合反应机制的理解，对提高人们在分子水平上对矿物表界面反应机制的认识具有重要意义。针对上述问题，本论文从以下三个方面进行了研究：　　 1.单核铝离子水解产物和水解常数的密度泛函研究　　 应用超分子-极化连续模型(Supermolecule-polarizable continuum approach)，综合考虑了真实溶剂效应(Explicit solvent effect)和主体溶剂效应(Bulk solvent effect)，采用密度泛函理论(Density functional theory)对单核铝离子水解产物和水解常数计算方法进行了较为全面的研究。计算结果表明：(1)应用超分子-极化连续模型能够有效改进单核铝离子水解产物结构合理性以及对水解常数预测的准确性；(2)单核铝离子第一、第二和第三水解产物的最稳定构型分别是六配位、六配位和五配位结构，不同配位构型之间的能量差很小(在2.5 kcal·mol-1之内)，容易进行相互转化；(3)应用热力学循环方法能够更准确地计算和预测水解常数，第一水解常数计算值为4.6，与实验值5.0较为相符；(4)两种热力学循环中水分子协同解离质子(循环2)可以合理地进行第一水解常数的预测，而直接解离质子(循环1)能给出较好的吉布斯自由能变化△G0同pKa实验值的线性关系。　　 2.羟基聚合铝δ-Al14和Al30形成机制的密度泛函研究　　 针对不同金属诱导离子和异构化过程，应用超分子-极化连续模型和密度泛函理论对四条推测的δ-Al14的形成途径进行了研究。计算结果表明：(1)在单核铝离子诱导异构化的途径中，中间体ε-Al14无法稳定其中心AlO4四面体结构，不具有明显的诱导异构化作用；(2)Na+具有较好的诱导和稳定中间体的作用，由Na+诱导产生的中间体δ-Na-Al13的铝核磁共振(27Al NMR)化学位移计算值为67.4 ppm，同合成Al30实验中观测到的27Al NMR峰64.5 ppm相符；(3)δ-Al14的最优形成途径为：先发生ε-Al13向δ-Al13的转化，此时的Na+对δ-Al13结构具有较好的稳定作用，生成中间体δ-Na-Al13，进而发生单核铝离子的取代，最终形成δ-Al14。这一机制明确了δ-Al14形成过程中的诱导离子和中间体，合理地解释了Al30形成过程中的关键步骤。　　 3.羟基聚合铝ε-Al13向Aho转化过程的动力学分析　　 通过对羟基聚合铝ε-Al13向Al30转化过程中铝核磁共振(27Al NMR)文献测定数据的动力学分析，研究了Al30形成反应动力学和ε-Al13衰减反应动力学，对单核铝离子在Al30形成过程中的重要作用进行了探究，进一步完善了Al30的形成机制。结果表明：(1)在Al30形成过程中，Al30形成反应对ε-Al13的反应级数为半级，ε-Al13的衰减反应为一级反应；(2)ε-Al13的衰减反应活化能(44.6 kJ·mol-1)同ε-Al13的解聚反应活化能(44.9kJ·mol-1)一致，说明ε-Al13会发生解聚反应，进而重组转化为其他异构体，如δ-Al13、γ-Al13、β-Al13和α-Al13；(3)单核铝离子作为重要的形成Al30的组装单元，对ε-Al13的解聚反应具有较为明显的促进作用，从而促进了ε-Al13向其它异构体的转化和Al30的形成；(4)合理的Al30形成机制如下：首先发生ε-Al13的解聚和重组，形成各种ε-Al13的异构体形态，其中Na+对δ-Al13具有较好的稳定作用形成中间体δ-Na-Al13，然后单核铝离子取代δ-Na-Al13中的Na+形成δ-Al14，δ-Al14最终与溶液中的单核铝离子结合形成Al30。