由于大量燃烧化石燃料引起了严峻的环境问题,研究高效零排放燃烧技术已经刻不容缓,目前最具发展前景的清洁燃烧技术是富氧燃烧技术。研究表明,煤基燃料O₂/H₂O燃烧零排放发电技术能够实现燃料的高效低碳转化。在O₂/H₂O气氛下,烟气中水蒸气的浓度高达15%-30%左右,高浓度的水蒸气必然会对燃料燃烧产生重要的影响,但其中具体的反应机理尚不明确。本文主要对O₂/H₂O气氛甲烷燃烧反应机理进行探究。反应OH+CH₄→CH₃+H₂O是甲烷燃烧最重要的基元反应之一。利用MP2和DFT（BHandHLYP,M06-2X,w B97XD）计算方法,在不同的基组aug-cc-pVDZ,aug-cc-pVTZ,6-311++G（d,p）水平下对该反应进行研究。以CCSD（T）-F12a/aug-cc-pVTZ高计算水平下优化的能量为基准进行方法优选,发现M06-2X/aug-cc-pVTZ方法优化的能量与基准具有较好的一致性。随后利用优选的M06-2X/aug-cc-pVTZ计算方法构建OH（H₂O）_n+CH₄（n=0-2）反应的势能面,研究了水分子对CH₄氧化过程的影响。研究发现,添加额外的水分子实际上会导致反应的前期反应络合物配位能逐渐降低,分别为-1.3 kcal/mol、-1.6 kcal/mol和-2.3 kcal/mol;而后期反应络合物配位能逐渐增大,分别为2.6 kcal/mol、9.5 kcal/mol和20.6 kcal/mol,中心势垒增加约0.6 kcal/mol。采用直接动力学模拟的方法对OH（H₂O）_n+CH₄→H₂O+CH₃+n（H₂O）（n=0-2）反应机理进行研究。轨迹计算从过渡态出发,观察到添加水分子后,每种反应通道的反应机理,发现从过渡态出发后并没有相应的前期络合物或者后期络合物,而是直接生成反应物或者产物,这种反应机理称为直接机理,这是一种非IRC（non-Intrinsic Reaction Coordinate）行为,是一个值得关注的现象。当引入体系水分子后,体系轨迹的产物也有所不同,在无水体系轨迹的主要产物为水分子和甲基自由基,在引入水分子后,体系轨迹的主要产物为水分子络合物和甲基自由基。为实验结果提供了理论补充及预测,对研究高浓度水蒸气的存在对煤粉的燃烧产生的影响有着重要价值。