微电子器件以及超大规模集成电路的迅猛发展对微型和薄膜电源提出了更高的要求,全固态薄膜锂离子电池由于其高的比容量、优越的循环性能,被认为是最可能满足需求的微型电源之一。但是,目前文献上用的磁控溅射或激光溅射等制作技术具有设备复杂、成本高、制作慢、不易大规模生产等缺点。全固态锂离子薄膜电池的大规模制备给研究人员带来了极大的挑战。喷墨打印技术具有经济、高效、快速制膜等特点,对于薄膜电极和锂离子薄膜电池制备具有很大的吸引力。尖晶石Li₄Ti₅O₁₂放电时电位平稳、不生成SEI膜、“零”体积变化以及高的安全性,被认为是最有希望替代石墨碳成为大倍率锂离子电池的负极材料。但是,其实际应用受制于低的电子电导率。因此,如何提高Li₄Ti₅O₁₂的电子电导率实现其在大倍率锂离子电池中应用是一个重要的课题。本论文分为两部分,第一部分,制备锂离子电池正负极纳米材料,通过喷墨打印的方法制成薄膜电极,并对纳米材料及超薄电极的电化学性能进行了的表征和深入的研究。第二部分,通过对Li₄Ti₅O₁₂材料的结构调整,以及与碳纳米管复合两种方法,提高它的大电流充放电性能。本论文的主要研究结果如下:1.在本组前期研究的基础上,对喷墨打印工艺进行了新的重要改进。其一是改进了电极的打印“墨水”制备工艺,找到了一种新的高效分散剂Lomar D,使得仅通过超声分散就能得到稳定分散的打印“墨水”,省去了以前湿法球磨辅助分散的步骤。其二是省去了薄膜电极后续的热处理步骤,仅通过简单的热滚压过程就能获得结构稳定,性能良好的薄膜电极。2.通过溶胶凝胶法制备了LiCoO₂前驱体。750℃下合成的LiCoO₂（平均粒径为93 nm）适合作为制备薄膜电极的活性材料。用新的Lomar D分散剂制备了打印“墨水”,喷墨打印制得了厚度约为1.1μm的LiCoO₂超薄电极,LiCoO₂的担载量为0.30 mg/cm²。XRD和Raman光谱证明,经过超声分散和打印过程,薄膜电极中LiCoO₂的晶体结构保持完好,省去了后续热处理步骤。采用热滚压工艺克服了充放电循环过程中的薄膜开裂。超薄LiCoO₂电极在384μA/cm²（约为10.8 C）下充放电,放电容量为105 mAh/g。在电流密度为192μA/cm²（约5.4 C）下经过循环充放100次后,电池的放电容量仍保持在118 mAh/g。与首圈相比,容量仅减少5%。这种高倍率充放电稳定性可归因于电极极薄的厚度、低的内阻、纳米尺度的LiCoO₂以及稳定的薄膜电极结构。3.通过溶胶凝胶法制备了LiMn₂O₄前驱体,分析了处理温度对材料形貌结构及电化学性能的影响。结合喷墨打印的特点,选择750℃下合成的LiMn₂O₄（粒径为100 nm）作为制备超薄电极的原材料。喷墨打印方法制得的LiMn₂O₄薄膜电极表面致密,厚度在1.8μm左右,LiMn₂O₄的担载量为0.48 mg/cm²。CV、EIS以及恒电流充放实验表明Li⁺在薄膜电极中传输是一种半无限扩散行为,扩散系数为1.15×10^-11cm²/s。薄膜电极在100μA/cm²（2C）的电流密度下经过54周充放电后,容量仍可保持在104 mAh/g,单圈容量衰减仅为0.1%。这种优异的倍率和循环稳定性可归因于LiMn₂O₄晶体结构的完整、纳米粒径以及超薄的电极厚度。4.通过表面活性剂辅助溶胶凝胶法制备了Li₄Ti₅O₁₂的前驱体,研究了在O₂气氛中不同温度下热处理对Li₄Ti₅O₁₂形貌及粒子大小的影响。基于XRD、SEM以及充放电测试结果的分析,选择650℃处理得到的Li₄Ti₅O₁₂作为薄膜电极制备的材料,其平均粒径约为120 nm。通过喷墨打印法制得了Li₄Ti₅O₁₂薄膜电极。SEM显示薄膜电极表面平整致密,厚度约为1μm。用涂敷法获得的PEO（LiN（CF₃SO₃）₂）固体电解质膜,其厚度约为20-40μm。研究了Li/PEO（LiN（CF₃SO₃）₂）/Li₄Ti₅O₁₂（1μm）全固态电池的电化学性能,电池的平台电位在1.5 V左右,在20μA/cm² 35℃下放电容量可达到22μAh/cm²。5.首次制备了全固态聚合物电解质超薄锂离子电池。正负电极均为喷墨打印制得,电池为(Li₄Ti₅O₁₂（1μm）/PEO（LiN（CF₃SO₃）₂）/LiMn₂O₄（1.8μm）)。电池的工作电压为2.5 V,整个电池的厚度不超过30μm,在电流密度为20μA/cm²时,35℃下的放电容量为18μAh/cm²,并且具有良好的循环性能。6.采用以P123为高分子乳化剂,制备了正庚烷/乙醇的两相微乳体系。调整原材料Ti（OC₄H₉）₄和LiAC的量,制得了由纳米Li₄Ti₅O₁₂组成的不同形貌的材料。包括不同壁厚的Li₄Ti₅O₁₂空心球以及多孔Li₄Ti₅O₁₂。纳米颗粒组成的单层Li₄Ti₅O₁₂空心球（壁厚约100 nm）具有优异的电化学性能。在0.5 C下充放电,其放电容量为162 mAh/g,此材料甚至可用20 C进行充放电,容量仍可达95mAh/g。2 C下500圈充放电后,其放电容量仍有142 mAh/g,单圈容量损失仅为0.01%。这种高倍率充放电稳定性可归因于:纳米粒子有助于缩短充放电过程中锂离子的扩散距离;空心结构有益于增加电极材料和电解液接触的有效反应面积。7.在Li₄Ti₅O₁₂的制备过程中加入纳米碳管,N₂气氛下热处理获得了CNT-Li₄Ti₅O₁₂复合材料。XRD数据表明纳米碳管的存在并没有影响尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的形成。TEM图表明CNTs在Li₄Ti₅O₁₂中分布很均匀,Li₄Ti₅O₁₂纳米粒子几乎都粘附在纳米碳管的周围。热重实验测得纳米碳管在复合材料中的重量百分比为8.2%。与相似过程制得的Li₄Ti₅O₁₂相比,CNT-Li₄Ti₅O₁₂复合材料中的Li₄Ti₅O₁₂具有更小的纳米粒径。复合材料在0.5 C下的放电容量为150 mAh/g。如果考虑到其中Li₄Ti₅O₁₂的实际含量（91.8%）,那么Li₄Ti₅O₁₂的放电容量可以高达163mAh/g,接近Li₄Ti₅O₁₂的理论放电容量（175 mAh/g）。复合材料在20 C下的放电容量仍可达106 mAh/g,相当于0.5 C时的70.1%。复合材料还具有很好的循环稳定性,5 C下充放电500圈其放电容量几乎不变。CNT-Li₄Ti₅O₁₂复合材料的这种优异的电化学性能可归因于Li₄Ti₅O₁₂小的纳米粒径,纳米碳管的复合极大地改进了材料的电子导电性;以及纳米碳管带来的复合材料电极的多孔性。