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随着工农业的发展和城市化进程的推进,土壤污染的问题日趋凸显。据《全国土壤污染状况调查公报》显示,我国大部分地区土壤处于污染状态,所有调查点位中,重金属镉(Cd)的超标率为7.0%。生物炭是一种具有较大的比表面积和发达的孔隙结构的土壤改良剂,对重金属污染水体和土壤修复有很强的潜力。海泡石(Si12O30Mg8(OH)4(H2O)4·8H2O)是一种黏土矿物材料硅酸镁,表面多孔且比表面积大因而对重金属具有一定的吸附能力。本文通过田间试验和批处理实验,研究了生物炭(稻壳生物炭、玉米生物炭、木屑生物炭)、海泡石单一和复配处理下(稻壳生物炭、玉米生物炭、木屑生物炭、海泡石、稻壳生物炭+海泡石、玉米生物炭+海泡石和木屑生物炭+海泡石,分别标记为:rBC、cBC、sBC、Sep、rBC+Sep、cBC+Sep和sBC+Sep),以期为农田土壤污染修复中生物炭与海泡石的应用提供科学依据以及理论支撑。研究结果如下:
(1)吸附动力学与等温吸附实验的结果表明,准二级动力学方程及Langmuir模型对生物炭+海泡石材料吸附Cd2+的拟合性较好,298K时Langmuir模型拟合的rBC、cBC、sBC、Sep、rBC+Sep、cBC+Sep和sBC+Sep七种材料对Cd2+的吸附过程中,七种材料的最大吸附量分别为34.87、44.66、27.68、28.39、52.56、57.04和52.41mg·g-1,最大吸附量大小排序为cBC+Sep>rBC+Sep>sBC+Sep>cBC>sBC>Sep>rBC。生物炭与海泡石材料对Cd2+的吸附行为属于表面单层吸附。结构表征结果发现生物炭与海泡石材料均具有较大的比表面积和孔隙结构,有利于其对重金属Cd2+的吸附。三种生物炭材料在吸附Cd2+之前表现出了相似的吸收峰和特征峰,其对Cd2+吸附机理包括沉淀作用,包含碳酸盐沉淀或氢氧化物沉淀,以及静电作用和离子交换等。Sep表面主要成分为CaCO3,通过O-H基团与Cd2+络合、离子交换、静电作用或羟基配合物的配位和沉淀等机制吸附Cd2+。复配材料兼具生物炭与海泡石材料的特点,在吸附时表现出了更良好的效果,其可能的作用机制包含沉淀作用、静电作用和离子交换,同时O-H基团与Si-O-Si也参与了吸附过程。
(2)采用大田试验,研究了三种生物炭与海泡石单一和复配处理修复弱碱性Cd污染土壤,非根际土与根际土壤中DTPA-Cd含量均显著降低,随着钝化剂施加量的增加修复效果更好,且生物炭与海泡石复配处理的效果优于单一材料。当施加0.2%稻壳生物炭+0.5%海泡石时,非根际土与根际土壤中DTPA-Cd含量分别降低了37.2%和36.0%。土壤中Cd的赋存形态有由活性较高的可交换态和碳酸盐结合态向更稳定的残渣态和铁锰氧化物结合态转化的趋势。三种生物炭单一处理时对Cd有效性的钝化效果,表现为玉米生物炭效果最好,其次是稻壳生物炭和木屑生物炭。玉米各部分中Cd含量明显受到抑制,降低了Cd在玉米籽粒中富集的风险。施加钝化材料后,玉米籽粒中Cd的富集系数显著降低,且低积累品种蠡玉16和三北218的籽粒富集系数低于普通品种郑单958的籽粒富集系数。以上结果显示生物炭与海泡石复配材料在钝化修复弱碱性Cd污染土壤方面具有一定的研究价值。
(3)添加单一和复配材料后土壤pH值和电导率值均有所提高,其中稻壳生物炭与海泡石的复配处理下土壤pH增加了0.01-0.17个单位,土壤电导率值增加了6.6-66.8个单位;玉米生物炭与海泡石复配处理使土壤pH和土壤电导率值分别增加了0.23%-1.68%和5.10%-34.97%;木屑生物炭与海泡石的复配处理使土壤pH和土壤电导率值分别增加了个0.02-0.19和14.0~51.7单位。同时这些钝化材料施加也提高了土壤有机碳含量,在稻壳生物炭、玉米生物炭和木屑生物炭分别与海泡石复配处理下,土壤可溶性有机碳含量较对照相比分别增加了6.45%-14.77%、8.23%-13.43%和3.12%-32.00%。土壤过氧化氢酶(S-CAT)、脲酶(S-UE)和碱性磷酸酶(S-AKP/ALP)活性也在生物炭与海泡石的联合处理下有所增加。脲酶活性在稻壳生物炭与海泡石复配施加时体现出了先增加后降低的趋势,在海泡石的施加量为0.2%时,土壤脲酶活性在稻壳生物炭的施加量为0.2%时高于施加量为0.1%时,但继续增加海泡石的施加量至0.5%时,脲酶活性反而有所下降,在A2S1处理下,土壤脲酶活性较对照组显著增加了46.86%。在施加0.2%的玉米生物炭与0.2%的海泡石复配处理时,土壤脲酶和碱性磷酸酶性达到最大值,其增加量分别为199.12μg·d-1·g-1和5.22μmol·d-1·g-1。这也说明了该配比为缓解重金属毒害土壤酶活性的最佳配比。
(1)吸附动力学与等温吸附实验的结果表明,准二级动力学方程及Langmuir模型对生物炭+海泡石材料吸附Cd2+的拟合性较好,298K时Langmuir模型拟合的rBC、cBC、sBC、Sep、rBC+Sep、cBC+Sep和sBC+Sep七种材料对Cd2+的吸附过程中,七种材料的最大吸附量分别为34.87、44.66、27.68、28.39、52.56、57.04和52.41mg·g-1,最大吸附量大小排序为cBC+Sep>rBC+Sep>sBC+Sep>cBC>sBC>Sep>rBC。生物炭与海泡石材料对Cd2+的吸附行为属于表面单层吸附。结构表征结果发现生物炭与海泡石材料均具有较大的比表面积和孔隙结构,有利于其对重金属Cd2+的吸附。三种生物炭材料在吸附Cd2+之前表现出了相似的吸收峰和特征峰,其对Cd2+吸附机理包括沉淀作用,包含碳酸盐沉淀或氢氧化物沉淀,以及静电作用和离子交换等。Sep表面主要成分为CaCO3,通过O-H基团与Cd2+络合、离子交换、静电作用或羟基配合物的配位和沉淀等机制吸附Cd2+。复配材料兼具生物炭与海泡石材料的特点,在吸附时表现出了更良好的效果,其可能的作用机制包含沉淀作用、静电作用和离子交换,同时O-H基团与Si-O-Si也参与了吸附过程。
(2)采用大田试验,研究了三种生物炭与海泡石单一和复配处理修复弱碱性Cd污染土壤,非根际土与根际土壤中DTPA-Cd含量均显著降低,随着钝化剂施加量的增加修复效果更好,且生物炭与海泡石复配处理的效果优于单一材料。当施加0.2%稻壳生物炭+0.5%海泡石时,非根际土与根际土壤中DTPA-Cd含量分别降低了37.2%和36.0%。土壤中Cd的赋存形态有由活性较高的可交换态和碳酸盐结合态向更稳定的残渣态和铁锰氧化物结合态转化的趋势。三种生物炭单一处理时对Cd有效性的钝化效果,表现为玉米生物炭效果最好,其次是稻壳生物炭和木屑生物炭。玉米各部分中Cd含量明显受到抑制,降低了Cd在玉米籽粒中富集的风险。施加钝化材料后,玉米籽粒中Cd的富集系数显著降低,且低积累品种蠡玉16和三北218的籽粒富集系数低于普通品种郑单958的籽粒富集系数。以上结果显示生物炭与海泡石复配材料在钝化修复弱碱性Cd污染土壤方面具有一定的研究价值。
(3)添加单一和复配材料后土壤pH值和电导率值均有所提高,其中稻壳生物炭与海泡石的复配处理下土壤pH增加了0.01-0.17个单位,土壤电导率值增加了6.6-66.8个单位;玉米生物炭与海泡石复配处理使土壤pH和土壤电导率值分别增加了0.23%-1.68%和5.10%-34.97%;木屑生物炭与海泡石的复配处理使土壤pH和土壤电导率值分别增加了个0.02-0.19和14.0~51.7单位。同时这些钝化材料施加也提高了土壤有机碳含量,在稻壳生物炭、玉米生物炭和木屑生物炭分别与海泡石复配处理下,土壤可溶性有机碳含量较对照相比分别增加了6.45%-14.77%、8.23%-13.43%和3.12%-32.00%。土壤过氧化氢酶(S-CAT)、脲酶(S-UE)和碱性磷酸酶(S-AKP/ALP)活性也在生物炭与海泡石的联合处理下有所增加。脲酶活性在稻壳生物炭与海泡石复配施加时体现出了先增加后降低的趋势,在海泡石的施加量为0.2%时,土壤脲酶活性在稻壳生物炭的施加量为0.2%时高于施加量为0.1%时,但继续增加海泡石的施加量至0.5%时,脲酶活性反而有所下降,在A2S1处理下,土壤脲酶活性较对照组显著增加了46.86%。在施加0.2%的玉米生物炭与0.2%的海泡石复配处理时,土壤脲酶和碱性磷酸酶性达到最大值,其增加量分别为199.12μg·d-1·g-1和5.22μmol·d-1·g-1。这也说明了该配比为缓解重金属毒害土壤酶活性的最佳配比。