金属多氮唑框架材料的制备及性质研究

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配位聚合物(CPs)是由有机配体和金属离子通过配位键形成的高度规整的无限网络。多氮唑有机配体作为一类中性配体,在与金属离子构筑配位CPs时,阴离子往往会参与自组装的过程以平衡电荷,这为利用阴离子调节CPs的结构和性能提供了可能。本文选择了两种结构相似的多氮唑有机配体:(1-(四唑-5基)-3-(三唑-1基)苯(Httb),3,5-双(三唑-1基)吡啶(btap)与不同锌盐(硝酸锌、氯化锌、高氯酸锌以及硫酸锌)成功合成了7种结构不同的CPs。通过单晶衍射(SCXRD)、粉末衍射(PXRD)、红外(IR)元素分析(EA)等方式表征了它们的结构,通过热重(TGA)和扫描电镜(SEM)分别表征了它们的热稳定性和形貌,利用Hirshfield软件分别计算了分子之间的相互作用;另外,根据它们结构的特异性,分别将其应用到氨基酸识别以及银离子吸附等领域中,都表现出优异的性质。本文的工作为进一步研究阴离子对CPs结构及性质的调控提供了重要的意义,同时也为利用CPs检测氨基酸和吸附Ag(Ⅰ)提供了优良的实验数据和理论依据。本论文的研究主要内容分为以下三个方面:1、选择Httb配体,利用其与金属离子组装得到了两例通过溶剂热反应下构筑的两种CPs,[Zn(ttb)Cl]n(1)和[Zn2(ttb)2(OH)(NO3)]n(2)。晶体学研究表明,1的结构显示出2D fes网络,Cl-阴离子为了平衡电荷从而参与配位。2的结构具有3D ant网络,NO3-形成了一种罕见的单齿桥(μ2-O-η~1:η~1)的配位模式。稳定性测试表明,2比1具有更好的热稳定性和水稳定性。虽然两者都具有良好的荧光性能、特异性色氨酸检测和优异的抗干扰能力,但2具有更高的KSV(111,852.6 M-1)、更低的检测限(LOD=23.6 n M),回收率优于1。细胞毒性实验证明2具有极低的毒性,具有很大的体内检测潜力。因此,2是有效检测水中色氨酸的高级实际应用的合适候选者。此外,通过荧光寿命以及Hirshfeld表面分析研究表明,其识别色氨酸的机理为动静态猝灭机理。2、通过btap配体与四种锌盐构筑了四个Zn(II)基CPs,[Zn(btap)2(NO3)2]n(3),[Zn(btap)(SO4)(H2O)3]n(4),{[Zn(btap)2(H2O)2]·(Cl O4)2}n(5)和[Zn(btap)Cl2]n(6)。3-6的晶体结构,从一维(1D)串珠链(3)和一维(1D)锯齿链(4),到二维(2D)sql拓扑网络(5)和二维(2D)bex拓扑网络(6)类型,由btap与反阴离子的配位模式探究了3-6的热稳定性、水稳定性、p H稳定性和发光性能。研究结果发现:3-6都有良好的发光性能。并且他们均可以高效的有选择性识别Fe3+、Cr2O72-和Mn O4-,而3、5和6还可以选择性识别Cr O42-。将3-6的激发和发射光谱与Fe3+、Cr2O72-,Cr O42-和Mn O4-的紫外光谱进行对比,探究出其猝灭机理为竞争吸收和能量转移。此外,利用btap与硝酸镉在同样的实验条件下,构筑得到了和3具有同晶结构的配合物[Cd(btap)2(NO3)2]n(7)。3、此外,由于6的结构中Cl-存在参与配位,使得6不仅表现出对Ag+的高灵敏度发光传感(KSV=9188.45 M-1和LOD=4.9μM),而且在水溶液中表现出优异的Ag+吸附能力(最大吸附量为653.3 mg/g)。抗干扰实验表明,即使在多个离子共存的情况下,6对Ag+也具有显著的识别和吸附能力。通过EDS、XRD和XPS研究吸附机理表明Ag+与6中的氯基团的相互作用导致6的结构坍塌,从而使其表现出优异的吸附能力。根据Hirshfeld表面分析研究发现,配合物6中的Cl-有较小的相互作用力,从而有利于Ag+的进攻。
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