隔膜是全钒液流电池（VFB）的重要部件,对电池的效率与容量保持率起决定性作用。传统聚电解质膜中纳米级离子传导通道难以有效筛分埃米级的质子与钒离子,致使电池效率较低、容量衰减较快。在膜中引入多孔材料能够有效抑制钒离子渗透,提高膜稳定性,但通常以掺杂共混形式引入膜中的材料具有无序、分散的缺陷,使其功能受到限制。本文基于共价有机框架（COF）类结晶性多孔材料,设计制备了连续COF复合膜。膜中连续COF相可以充分发挥COF本征的氢/钒离子筛分及质子传导特性,从而提高了全钒液流电池的效率,显著降低了电池的容量衰减。首先利用具有交错堆叠结构的COF材料（TFP-TAPA）设计制备具有氢/钒离子筛分效应的连续TFP-TAPA/PES复合膜。通过COF纳米片的有序自组装在聚醚砜（PES）支撑层上构建连续COF分离层。连续COF层内～6（?）的离子传输通道实现了对氢/钒离子（2.8（?）/＞8（?））的精确尺寸筛分,规整刚性框架赋予了复合膜极低的溶胀比。分离层厚度为0.9μm的复合膜（COF-VF 50）具有最佳综合性能,钒渗透率仅为Nafion 212膜的18.2%。在100 m A cm-2下稳定运行了100次循环,容量衰减率为0.75%/循环（Nafion212为0.92%/循环）。为了获得质子传导能力更佳的COF膜,选择具有超高本征质子传导率的亚胺型COF材料（Tp Pa-SO3H）设计制备具有筛分与传导协同强化效应的连续SCOF/Nafion复合膜。通过COF纳米片自组装制备自支撑磺化共价有机框架膜（SCOF）,溶液浇铸法制备SCOF/Nafion复合膜。膜中连续SCOF相的高密度有序磺酸基团构建了快速质子跳跃传输氢键网络,测试表明Nafion链穿插入SCOF孔道有效增强复合膜筛分能力,使膜获得优异质子传导率与优于纯SCOF和Nafion膜的阻钒性能。当膜中SCOF质量分数为60%时（SCOF/Nf-0.60）,复合膜的氢/钒离子选择性达到Nafion 212的5.3倍。在100 m A cm-2时,SCOF/Nf-0.60的能量效率达到85.5%,比SCOF和Nafion 212分别提高5.1%和5.6%。在100次循环测试中,复合膜容量衰减率为0.13%/循环,仅有Nafion 212的1/7。最后,通过分子动力学模拟研究了Nafion链穿插深入SCOF孔道中缩小有效孔径的作用机制。结合能计算表明,SCOF孔道中穿插Nafion链的结构稳定,静电力为主导。通过计算得容纳了Nafion链后的SCOF孔道有效尺寸约为5（?）,证实了SCOF/Nafion复合膜所具有的氢/钒离子尺寸筛分效应。