碳、银共改性ZnO催化剂及其热分解高氯酸铵性能研究

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氧化剂的热分解性能直接决定了固体推进剂的推力和比冲等性能。ZnO具有催化活性高、稳定性好等特点,可改善氧化剂的放热量和分解温度,进而提高推进剂的能量性能,因而开发高性能ZnO催化剂具有十分重要的意义。本论文通过ZnO催化剂的设计、制备改性和对高氯酸铵热分解催化性能一体化研究,获得高性能碳、银共改性ZnO催化剂,为固体推进剂的选材和应用提供理论和技术支持。根据晶界散射机制、欧姆接触势垒模型和多相催化反应理论设计了具有分级结构的ZnO/碳黑复合催化剂,其中碳黑(Carbon Black,CB)作为改性载体材料,可实现ZnO中导带电子的快速转移;分级结构有利于反应物和产物的扩散。二者的协同作用可提高催化性能。采用原子层沉积技术在碳黑表面原位沉积ZnO,制备了ZnO/CB复合材料,研究了沉积循环次数对复合材料结构和催化性能的影响。结果表明,当沉积循环次数为100时,ZnO/CB复合材料具有较好的催化性能,可使高氯酸铵热分解峰温度由432℃降至295℃、放热量由369 J/g增加至1692 J/g,且高氯酸铵热分解过程由两步变为一步。以ZnO/CB复合材料中ZnO为自模板,同源诱导金属有机骨架化合物ZIF-8合成,并在空气气氛中热解为具有分级结构的ZnO/CB复合材料,该复合材料进一步提高了催化性能,使高氯酸铵热分解温度降至281℃、放热量增加至1758 J/g。研究发现,ZnO/CB复合材料界面处存在C-OZn键,可为ZnO中导带电子提供快速转移通道,提高电子利用率;ZnO/CB复合材料中ZnO具有纳米片层分级结构,且暴露晶面为高能(002)晶面,有利于反应物的吸附和分解,可提高催化性能。为了进一步提高分级ZnO/CB复合材料的催化性能,采用化学浸渍结合热解法来实现Ag对ZnO/CB复合材料的改性,得到了Ag-ZnO/CB三元复合材料,并研究其化学组成和微观结构与催化性能的关系。结果表明,Ag改性的ZnO/CB复合材料可使高氯酸铵热分解温度降至274℃、放热量增加至1811 J/g。催化性能的提升是由于Ag+离子在ZIF-8表面和内部孔隙中的吸附,使得热解后Ag纳米粒子嵌入ZnO的纳米片层分级结构中,两组分间充分且稳定的界面接触增强了其协同催化效应。通过原位红外技术研究高氯酸铵催化热分解过程中的产物变化规律,探讨了高氯酸铵热分解的催化机理。根据电子转移机理,以ZnO为催化剂时,其导带电子可被高氯酸铵初始热分解产物HClO4所捕获,形成HClOx(x=0,1,2,3)和离子化氧(O-),高活性O-可氧化NH3生成氮氧化物;当碳黑改性ZnO催化剂后,导带电子被快速转移至碳黑,滞留的价带正空穴可作为NH4+和ClO4-间发生电子转移的“桥梁”,加速NH3和HClO4的生成,同时提高的电子利用率加深了HClO4的分解和NH3的氧化程度,生成HCl和NO2;当ZnO/CB复合材料进一步被Ag改性后,Ag的化学敏化作用可使HClO4中Cl-O键断裂形成原子氧(O),并与NH3发生剧烈氧化反应生成N2O。将ZnO基复合催化剂应用于AP/HTPB推进剂,研究其对推进剂燃烧和能量性能的影响。结果表明,ZnO、ZnO/CB、Ag-ZnO/CB催化剂可使推进剂燃速(5 MPa)分别由5.75 mm/s提高至6.68、8.64和9.46 mm/s,基于此设计的MEMS微推进器推力分别由58.72μN提高至111.4、168.8和254.9μN,说明催化剂对提高固体推进剂性能具有显著作用,为固体推进剂的高能化发展提供了理论支持。
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