分子印迹聚合物的制备及其在HPLC手性拆分中的应用研究

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分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中生物体内的分子识别作用,如抗体与抗原、酶与底物等,以目标分子为模板制备具有特异性识别作用的分子印迹聚合物(MIP)的一种技术。分子印迹聚合物由于其独特的分子识别性能和稳定性,现已在色谱分离、固相萃取、传感器、模拟酶催化和药物控释等领域得到一定的研究的应用。近年来,分子印迹技术受到人们越来越多的关注,其研究和应用也获得快速发展。本论文对分子印迹聚合物的制备、表征、识别机理以及其作为高效液相色谱用于手性拆分的应用进行了较深入的研究,主要内容如下: (1).分别以(R)-1,1′-联-2-萘酚和(R)-5,6,7,8,5′,6′,7′,8′-八氢-1,1′-联-2-萘酚为模板分子,制备了分子印迹聚合物作为HPLC固定相用于联萘酚、加氢联萘酚及其它联萘酚衍生物的手性拆分。对MIP制备条件和功能单体的选择和用量进行了优化;利用粒度分析、热重分析(TG)、溶胀测定、比表面积和孔径分析等分析方法对MIP的结构和物理性能进行了表征;利用紫外吸收光谱(UV)和核磁共振氢谱(<1>H NMR)研究了功能单体与模板分子的作用方式和强度;对色谱分离的条件,如流速、流动相、进样量和柱温等,进行了探讨和优化;利用Vant Hoff方程考察了手性拆分的热力学过程,并讨论了MIP的手性拆分机理。以乙腈为主要流动相时MIP对各自的外消旋模板分子具有良好的拆分效果,同时对与MIP识别孔穴匹配性较好的其它联萘酚衍生物也有一定的拆分效果。 (2).分别以(S)(+)-4-苯基-2-噁唑烷酮和(S)-(+)-4-苄基-2-噁唑烷酮为模板分子制备了分子印迹聚合物,将其用于HPLC固定相对外消旋4.苯基-2-噁唑烷酮和4-苄基-2-噁唑烷酮进行了手性拆分研究。考察了在MIP制备过程中功能单体、交联剂、致孔剂、模板-功能单体使用比例等因素对MIP识别性能的影响,优化了MIP的制备条件。研究结果表明,以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,二乙烯苯(DVB)为交联剂,环己烷为致孔剂制备的MIP在乙腈流动相中对各自的外消旋模板化合物的手性拆分效果理想。利用<1>H NMR研究了模板分子与功能单体的作用方式和强度,并研究了致孔剂对模板-功能单体作用的影响。研究表明,模板分子与MAA的氢键作用以及模板分子与交联剂DVB的p-p作用是MIP手性识别的主要作用机理。 (3).利用含有可聚合基团(烯基)的3-甲基丙烯酸丙氧基三甲基硅烷对硅胶表面的硅羟基进行衍生化反应,衍生化硅胶再与功能单体和交联剂进行接枝聚合印迹茶碱分子,制备了硅胶表面接枝分子印迹聚合物。利用元素分析(EA)、红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)等方法对硅胶和接枝聚合物进行了表征;测定了接枝印迹聚合物对茶碱和咖啡因的平衡吸附能力;将聚合物用于薄层色谱固定相分离了茶碱和咖啡因。研究表明,制备的硅胶表面接枝MIP对茶碱有良好的吸附选择性,用于薄层色谱固定相分离茶碱咖啡因,相比本体聚合MIP具有机械性能良好、耐溶剂的优点。 (4).以司它夫定为模板分子,本体聚合制备了MIP。采用紫外分光光度法测定MIP对司它夫定的吸附性能,并比较在光聚合和热聚合条件下制备的MIP对司它夫定的吸附性能;通过热重分析(TG)和热重红外分析(TG-IR)研究了聚合物的热稳定性以及模板与聚合物的结合特点。光聚合制备的MIP对司它夫定有良好的吸附选择性,预示了其应用于固相萃取司它夫定的可行性。
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