氰酸酯树脂基体改性及其复合材料的研究

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树脂基复合材料不仅在军事、航空航天等领域具有越来越重要的地位,在民用领域也显现出广阔的应用潜力。作为一种20世纪70年代发展起来的优异热固性树脂,氰酸酯树脂(CE)是目前树脂基复合材料研究领域的重点和热点基体材料之一。CE树脂单体的化学特性与固化树脂结构/性能关系的独特性,赋予CE树脂优异的综合性能,表现出力学性能优、耐热性高、介电性能优、吸水率低的优点,在树脂基复合材料、胶粘剂、电子封装、绝缘功能材料等领域具有独特的应用潜力。但像其它的热固性树脂一样,氰酸酯树脂普遍存在脆的弱点,限制了其应用,同时,目前关于这类性能优异的树脂基体的研究都集中在双酚A型氰酸酯树脂上。鉴于此,本文从如下几个方面对氰酸酯树脂类基体及其复合材料进行了研究。1)采用常见热固性环氧树脂E51对双环戊二烯型氰酸酯树脂进行共聚,制备了双环戊二烯型氰酸酯树脂/环氧树脂共聚物,对共聚体系的固化机理及固化反应动力学、热降解反应机理及动力学、固化树脂的性能以及纤维增强树脂基复合材料进行了系统研究。研究表明,环氧树脂E51从两个方面对DCPDCE的固化产生影响,即催化作用和稀释作用。一方面,在低温阶段作为DCPDCE三聚成环的催化剂,而在高温阶段与生成的三嗪环发生反应生成五元噁唑啉酮环,改变体系的结构。另一方面,当E51用量较大时,在反应过程中E51对DCPDCE三聚成环的催化作用不如稀释作用明显,对体系起始阶段的反应几乎没有宏观的催化效果;通过对DCPDCE/E51体系固化反应动力学的研究,计算得到了纯DCPDCE树脂和DCPDCE/E51共聚物的动力学数据,结果显示,E51对DCPDCE固化反应活化的影响不大;E51能有效地改善DCPDCE树脂地力学性能,当E51用量为5wt%(质量分数,下同)时得到地改善最为明显,冲击强度和弯曲强度分别提高29.7%和38.4%,通过对体系微观形貌地的分析,推测了性能改善的原因;E51对DCPDCE的热性能有负面影响,体系的玻璃化转变温度和最大失重温度随E51量的增大而降低,但从热降解反应动力学的研究可以看出,改性树脂的热降解机理与纯DCPDCE树脂的机理相同;E51不仅能够改善固化DCPDCE树脂的力学性能,而且对玻璃纤维EW210增强DCPDCE树脂复合材料的力学性能有很大提高,但对复合材料的介电性能不利,因此如果要使用DCPDCE/E51树脂体系,E51用量应控制在5-15wt%之间。2)采用液体端羧基丁腈橡胶对双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)和双环戊二烯型氰酸酯树脂(DCPDCE)进行增韧改性研究。对两个改性体系的反应性、固化树脂性能、纤维增强复合材料性能进行了研究。CTBN对两种氰酸酯树脂的固化反应具有催化作用;CTBN改性BADCy固化树脂体系以15wt%CTBN改性体系综合性能最佳,而CTBN改性DCPDCE固化树脂体系以2wt%加入量最佳;CTBN增韧改性两种氰酸酯树脂的规律遵从孔洞剪切屈服理论;CTBN对氰酸酯树脂的韧性等力学性能有很大改善,但热性能及耐湿热性能有所下降,对于BADCy和DCPDCE而言,CTBN用量应分别控制在15wt%和2wt%左右,而这种差异主要是由于两种氰酸酯树脂分子结构不同而造成的。3)采用成膜性能优良、韧性较好的热塑性聚乙烯基吡咯烷酮PVP(K30)对双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)进行增韧改性研究。借助DSC、FTIR等分析手段讨论了PVP对BADCy固化行为的影响;通过力学性能、固化树脂断口形貌等信息对PVP增韧改性BADCy的机理进行了分析,并着重对改性体系的湿热性能进行了研究。PVP的加入对BADCy的固化行为影响较小,在低温阶段对反应程度有少许贡献,而在高温阶段对反应程度基本没有影响,根据改性的凝胶时间曲线和DSC曲线,在大量试验的基础上,确定了体系的固化工艺;PVP的加入对固化树脂的力学性能有明显改善,尤其是冲击强度提高到原来固化树脂的2.36倍,热性能变化不大,吸湿性能和电性能稍有下降;通过对固化树脂各种性能的研究,以PVP用量为8wt%时固化树脂综合性能最佳。固化树脂的吸湿率随PVP用量增加而增大;在力学性能方面,PVP的加入对固化树脂老化过程力学性能的强度保持率有很大提高,当PVP用量为5wt%时,老化后弯曲和冲击强度保持率从原始氰酸酯的38.8%和35.5%分别提高到86.8%和66.1%,这种提高可从固化树脂断口的微观形貌得到合理解释,同时,湿热老化过程中PVP对固化树脂的热性能、电性能和尺寸稳定性有负面影响。
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