富锂锰基三元正极材料的制备及改性研究

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富锂锰基三元正极材料因其能量密度高、工作电压宽、成本低等优点受到广泛关注,然而伴随着众多优点的同时,材料首次库伦效率低、循环容量保持率低、高电流密度下充放电性能较差也是主要待解决的问题。首先本文以材料x Li2Mn O3·(1-x)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2为研究对象,探究了不同组分及温度对溶胶凝胶法制得的富锂三元正极材料结构、形貌、电化学性能的影响。固态电解质作为电解质的同时其本身也具有导电性,在理论上Mo的掺杂既可以稳定固态电解质的立方相结构,又可以增加正极材料的结构稳定性,故本文研究了阳离子Mo6+掺杂、固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)包覆以及不同组分Mo掺杂到LLZO后对材料进行包覆的三种改性手段,探究了改性后富锂锰基三元正极材料结构、形貌、性能的变化。主要内容如下:(1)采用溶胶-凝胶法合成组分系数分别为x=0.4、0.5和0.6的富锂锰三元正极材料x Li2Mn O3·(1-x)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2,并选最优组分进行煅烧温度的研究。探讨了各不同组分及不同煅烧温度对材料的结构、形貌、性能的影响,随着材料中组分的变化、煅烧温度的升高,材料的放电比容量、比容量保持率随着均呈先增后减的趋势。确定了最佳组分及最佳锻烧温度,即组分系数为x=0.5的Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54O2(LNCMO)材料在900℃下煅烧。获得的材料在电流密度为20m A/g、电压范围为2.0~4.8V下材料的放电比容量为230.5m Ah/g,充放电循环100圈后放电比容量为186.5m Ah/g,与首次放电时的容量比起来容量损失为19.1%。(2)在溶胶-凝胶法的基础上对最佳组分的LNCMO材料进行阳离子Mo6(10)掺杂,合成Li1.2Ni1.3Co1.3Mn0.54-yMoyO2(其中y=0.03、0.06和0.09)材料。测试结果表明:随着Mo掺杂量的增加虽然样品材料的首次放电比容量逐渐降低,但首圈库伦效率和循环性能表现更优异,同时倍率性能也获得了有效的提高。其中Mo组分系数y=0.06的样品表现出最佳的容量保持率和倍率性能。2.0~4.8V、0.1C的条件首圈库伦效率为73.8%;循环100圈之后的放电比容量为183.9m Ah/g,容量保持率为83.2%。在2C放电电流下显示出114.0m Ah/g的比容量,表现出了较高的倍率性能且具有最小的电荷转移阻抗(Rct)。(3)同样采用溶胶凝胶法用LLZO对LNCMO材料进行表面包覆改性。测试结果表明:表面包覆少量的LLZO材料不仅可以阻绝电极材料与电解液之间发生反应从而稳定材料结构,还可以提高材料表面的离子电导率,增加电荷扩散传输的速率。其中包覆3wt%的LLZO后所得的材料具有最优的形貌特征和电化学性能,首圈放电比容量为250.4m Ah/g,循环100圈以后为211.5m Ah/g,容量保持率为84.5%。在2.0C的电流密度下,放电容量为145.3m Ah/g。(4)随后先用Mo对LLZO掺杂,再对LNMCO进行表面包覆改性。测试表明:Mo组分掺杂后所得得的LNMCO-LLZO-Moz材料的保持层状特性的同时,其层状特性和电化学性能优于未掺杂Mo的LNMCO-LLZO材料。在2.0~4.8V、0.1C的条件下,Mo掺杂组分z=0.2的LNMCO-LLZO-Mo0.2材料具有最优的电化学性能,首圈放电比容量为234.2m Ah/g且当循环100圈以后为194.8m Ah/g,容量保持率为85.3%。材料同时也具有最小的电荷转移阻抗。
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