协同调节ZSM-5孔结构及酸性制备高性能MTP催化剂

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sophiea123456
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丙烯作为重要的石油化工原料,用于制备多种重要的下游产品。以甲醇为原料,开发甲醇制丙烯的工艺路线,可以促进煤炭的高效清洁利用,提高非石油基丙烯产量比例,减少对石油进口的依赖程度,符合我国当下能源形势和产业结构调整发展规划和国民经济保障要求。目前,固定床反应器的甲醇制丙烯反应(MTP)存在产物分布调节和催化剂稳定性等问题。通过对催化机理的深入研究和理解,可以进一步提高MTP催化剂的性能,同时对多相催化剂制备和催化机理的认识也大有裨益。MTP反应中丙烯选择性低和催化剂稳定性差的原因主要是ZSM-5催化剂酸性较强有利于生成乙烯和芳烃和催化剂的微孔孔道抑制积炭前驱体的扩散造成积炭失活。通过碱处理的方法,在沸石中引入介孔或大孔,制备出具有多级孔结构的沸石,可以有效提高催化剂扩散性能并调变酸性质,是改善催化性能的有效手段。本工作基于这种方法,并调变碱液中的离子分布,制备出一系列具有不同孔结构和酸性质的样品,并进行催化剂系统表征和MTP反应性能测试,考察了催化剂性能对产物分布和积炭速率的影响。主要研究结果如下:通过水热合成法制备出了结晶度良好的硼硅MFI沸石,其母体不具有MTP反应活性,在碱液中加入Al离子进行后处理,可同时实现碱处理脱硅制造介孔和脱硼补铝引入活性中心。通过调节碱浓度,可以调节样品比表面积、孔结构和酸性。Na OH单一处理时,随碱浓度的增加,介孔孔容和强酸量逐渐增加,0.10 mol/L Na OH处理得到的样品酸量适宜,同时引入了适量介孔,具有最高的丙烯选择性和最低的积炭速率。对催化剂BHZ-0.10A进行长运转实验,其能够在甲醇空速为3 h-1的条件下稳定运行600 h,丙烯选择性保持稳定,失活样品积炭率约为40%,容炭能力良好。有机碱与无机碱联合处理可制备出具有不同孔结构和酸性质的多级孔分子筛,在OH-浓度一定时,联合处理所得样品比Na OH单一处理所得样品具有更低的Si/Al、Si/B、总酸量和弱酸量,在MTP反应中产物的丙烯选择性更高。TPA+体积较大,无法进入沸石的微孔孔道,可以在一定程度上保护沸石骨架,避免被过度刻蚀,同时具有促进B原子脱除和抑制Al原子沉积的作用。TPAOH单一处理不能引入介孔结构,但可以脱除硼硅沸石中大部分的B原子。
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