甲硫醇钠制DMDS催化剂的制备及其性能研究

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二甲基二硫醚因其广泛的用途而成为重要化工原料,具有很好的市场前景。本文采用甲硫醇盐氧化法在催化剂存在条件下制取二甲基二硫醚,对该工艺涉及的新型催化剂的合成与性能评估两个方面展开了的研究。合成了四氨基酞箐钴,制备了活性炭负载四氨基酞箐钴和活性炭负载四磺酸基酞箐钴;合成了配体1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮-18冠-6(L)及金属配合物CoL,制备了活性炭负载金属配合物(CoL)。对合成的催化剂用元素分析仪、紫外光谱仪、红外光谱仪、X射线电子能谱进行了表征。构建了活性炭负载酞箐钴衍生物催化氧化甲硫醇钠制二甲基二硫醚体系,通过考察反应参数—温度、压强、反应时间、催化剂用量、催化剂的可重复使用性对甲硫醇钠转化率、二甲基二硫醚收率和纯度的影响,评价了催化剂的性能。提出了四氧二氮杂冠醚金属配合物作为甲硫醇氧化法的新型催化体系,并对四氧二氮杂冠醚金属配合物催化氧化甲硫醇钠制备二甲基二硫醚的性能做了研究;比较了游离态催化剂和负载后催化剂用于甲硫醇钠氧化法制二甲基二硫醚体系的催化性能,对HSCH3在四种游离态催化剂周围的体系能量作了计算分析。取得了以下重要结果:(1)、金属酞箐衍生物及四氧二氮杂冠醚金属配合物(CoL)作为催化剂易溶于产物二甲基二硫醚中,使得催化剂和产物不能很好的分离,产品需要额外工序脱色吸附。通过活性炭负载后的催化剂能有效地实现催化剂和产物的分离且得到的产物二甲基二硫醚(DMDS)纯度为100%。(2)、对于活性炭负载的四氨基酞箐钴催化氧化甲硫醇钠制二甲基二硫醚体系,当甲硫醇钠溶液(18%)为450g,催化剂的最佳用量为0.2g、最佳反应温度为65℃、最佳反应时间为60min,釜内最佳氧气压强为0.9MPa时,催化剂使用七次DMDS收率降低到14.8%。最优条件下,DMDS的收率达到87.4%,甲硫醇钠的转化率达到98.1%。产物DMDS纯度为100%。(3)、对于活性炭负载的四磺酸基酞箐钴催化氧化甲硫醇钠制二甲基二硫醚体系,在甲硫醇钠溶液(18%)为450g时,催化剂的最佳用量为0.4g、最佳反应温度为65℃、最佳反应时间为60min,釜内最佳氧气压强为0.9MPa,催化剂使用七次DMDS收率降低到8%。最优条件下,DMDS的收率达到86.8%,甲硫醇钠的转化率达到98.7%。产物DMDS纯度为100%。(4)、对于活性炭负载的四氧二氮杂冠醚金属配合物(CoL)催化氧化甲硫醇钠制二甲基二硫醚体系,反应原料甲硫醇钠溶液(18%)为450g时,该类催化剂的最佳用量为0.2g、最佳反应温度为65℃、最佳反应时间为60min,釜内最佳氧气压强为0.7MPa,催化剂使用5次后失活。最优条件下,DMDS的收率达到76.7%,甲硫醇钠的转化率达到97.3%,产物DMDS纯度为100%。(5)、通过对HSCH3在游离态催化剂周围的体系能量作了计算得出:游离态的四氧二氮杂冠醚金属配合物(CoL)比四氨基酞箐钴、四磺酸基酞箐钴的催化性能较好,这与实验得出的结论一致。
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