原位催化炭化法制备炭/炭复合材料

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炭/炭(C/C)复合材料是一种低密度、耐腐蚀、抗烧蚀和优异的高温力学性能的高性能复合材料。现行制备工艺以化学气相沉积或渗透法和液相浸渍-炭化法为主。但是,这两种方法在致密化过程中炭质前驱体的聚合、裂解反应活化能较高,需要在高温下(不小于750℃)进行,导致对于炭源的热解脱氢、炭化沉积致密化行为的控制有一定的困难,因而存在耗能高、费时、工艺较为复杂等缺陷,进而制备成本也较高。因此,开发出快速低成本的新路线制备C/C复合材料,对于扩大C/C复合材料的应用领域至关重要。  本文发展了一种低成本且简单易行的新工艺———催化炭化工艺,主要以煤焦油作为炭质前驱体,路易斯酸无水三氯化铝(AlCl3)作为催化剂来制备C/C复合材料。通过扫描电子显微镜、偏光显微镜、透射电子显微镜、激光共焦拉曼光谱、X射线晶体衍射仪、元素分析仪、热重分析仪、万能材料试验机等手段对样品的微观结构、光学织构、微晶参数、元素组成、炭化收率和力学性能(弯曲,压缩,层间剪切及断裂韧性)等性质进行分析,并得出了以下主要结论:  (1)在较高温度下,AlCl3对煤焦油的炭化行为产生了重要的影响。它能够加速煤焦油中多环芳烃的热缩聚,增加产物中甲苯不溶物的含量,形成大分子量的大平面芳环结构,从而大大地提高了煤焦油的聚合程度,同时产生了明显的脱氢效应,使得产物中的氢碳原子比值明显下降,因而提高了产品的炭化收率,特别是400℃下得到的催化炭的炭化收率达到了95%以上。  (2)由煤焦油经过催化炭化后得到的催化炭表现为呈镶嵌型结构的各向同性光学织构,并且AlCl3在催化炭中的微观分布影响了其晶体结构,浓度较高处的炭具有较高的石墨化度。  (3)利用催化炭化工艺能够成功地制备出C/C复合材料。同时,采用交替催化炭化结合高温热处理复合工艺可以进一步提高致密化效率,并且随着致密化次数的增加,C/C复合材料的开孔率降低,密度逐步提高。  (4)催化炭化法制备的C/C复合材料的炭化程度较高,其炭化收率能达到91.78%,并且其微晶尺寸大于经过热处理后的C/C复合材料,其最大的特点表现为弯曲断裂性能,它呈现出假塑性断裂模式,其断裂韧性KIC高达14.93MPa·m1/2。  (5)不同的致密化工艺、浸渍剂和密度会对C/C复合材料的力学性能产生影响。由催化炭化+高温热处理复合工艺制备的C/C复合材料的弯曲强度和横向压缩强度明显低于连续催化炭化工艺制备的复合材料;采用催化炭化+中间相沥青浸渍-炭化工艺制备的C/C复合材料具有较好的力学性能;密度越高的C/C复合材料,其弯曲强度越高。  (6)利用催化炭化法成功地制备出了炭/炭-炭化硅(C/C-SiC)复合材料,其中SiC以纳米线的形态存在于炭纤维束内部和炭纤维束之间的孔隙中,其平均长度可以达到60um,直径在30~300nm之间,并且表面包裹着二氧化硅(SiO2)壳。同时,SiC纳米线能够起到增强C/C复合材料的作用,并且含有21%SiC纳米线的复合材料的弯曲强度高于含有14%SiC纳米线的复合材料。
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