有机氢硅烷的低成本还原制备研究

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有机氢硅烷,即分子中含有硅-氢键的有机硅化合物,是一类重要的功能性单体,在有机合成中有广泛的应用。有机氢硅烷的制备方法有多种,其中,还原法以原料丰富,制备有机氢硅烷的种类多,收率较高,适应性广的优势受到了人们的青睐。在还原法制备有机氢硅烷时,还原剂的种类对还原效率有很大的影响。强还原剂Li Al H4能够在较低温度下高产率地完成还原反应,但Li Al H4价格昂贵,并且产物的后处理较困难。LiH、NaH和Ca H2的还原能力不及Li Al H4,但它们的成本更低,后处理简单,并且使用的安全性更高。目前,国外在采用LiH、NaH和Ca H2还原氯硅烷方面已经取得了很大进展,而国内对此研究的并不多。本论文工作以LiH、NaH和Ca H2为还原剂,通过改变搅拌方式、反应温度和使用实验室自制催化剂进行催化等方法,确定了LiH/球磨、NaH/催化剂A以及Ca H2/催化剂B/球磨三种还原体系,分别对Cl CH2Si Cl3、Me Si HCl2、Cl CH2Si Me Cl2、Cl Pr Si Me Cl2及Ph2Si Cl2进行还原反应研究。论文工作主要包括以下几个方面:(1)以LiH作为还原剂,通过球磨作用,完成了对Cl CH2Si Cl3、Cl CH2Si Me Cl2、Cl Pr Si Me Cl2及Ph2Si Cl2的还原,在原料和还原剂的用量比为1:1.1时,室温下原料转化率达到90%以上甚至100%,而随着反应物中Si上取代基位阻的增大,还原效率逐渐降低。并且,LiH能够选择性地还原反应物中的Si-Cl键而保留C-Cl键。(2)以NaH作为还原剂,在实验室自制催化剂A的催化作用下,完成了对Me Si HCl2、Cl CH2Si Me Cl2、Cl Pr Si Me Cl2及Ph2Si Cl2的还原,在原料、还原剂和催化剂的用量比为1:1.1:0.1时,室温下前三种氯硅烷的转化率可达到90%以上甚至100%,而对Ph2Si Cl2,需将反应温度升至50℃才能实现100%的转化率。另外,对于ClCH2Si Me Cl2,NaH/催化剂A体系对其进行还原时,对Si-Cl键和C-Cl键的选择性较差。(3)以Ca H2作为还原剂,在实验室自制催化剂B的催化作用及球磨作用下,完成了对Me Si HCl2、Cl CH2Si Me Cl2、Cl Pr Si Me Cl2及Ph2Si Cl2的还原。在原料、还原剂、催化剂的用量比为1:1.1:0.1时,室温下可完成对Me Si HCl2的近100%还原;温度升高至90℃后,能完成对Cl CH2Si MeCl2的100%还原,但与NaH/催化剂A体系一样,Ca H2/催化剂B/球磨体系对Cl CH2Si Me Cl2中Si-Cl键和C-Cl键的还原选择性较差;温度升高至110℃后,完成了对Cl Pr Si Me Cl2及Ph2Si Cl2的还原,其中Cl Pr Si Me Cl2的转化率达到了100%,而Ph2Si Cl2的转化率只能达到85%便不再增加,而增加催化剂B至0.04 eq后,90℃下就可以实现对Ph2Si Cl2的100%还原,但制备成本也会增加。
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