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乙醇是良好的代油燃料,也是重要的化工原料。目前具有工业意义的乙醇生产方法包括两大类,以糖类、淀粉和纤维素等碳水化合物为原料的发酵法和以石化产品乙烯等为原料的化学合成法。合成法包括乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法和合成气合成法等。相比于发酵过程和石化产品为原料的合成法,以合成气为原料制备C2含氧化合物的方法具有原料适应性广、生产成本较低、不依赖糖类或淀粉等碳水化合物的特点。1975年,美国联合碳化合物公司发现了Rh基催化剂对合成气直接制备乙醇等C2含氧化合物具有明显的促进作用,其适宜的CO吸附和解离能力,独特的乙醇、乙酸、乙醛等C2含氧化合物的选择性,被认为是最有前途的催化剂,但其催化活性相对较低,副反应较多、产物分布较宽,限制了其工业化应用。高性能催化剂的研究和开发成为促进合成气制备乙醇等C2含氧化合物产业实现工业化的关键。研究发现,载体的性质、助剂种类、制备方法对催化剂的活性和选择性有着重要的影响。本论文通过调变催化剂组成,将稀土元素与过渡金属相结合,选择合适的助剂和适宜的SiO2载体,优化制备工艺和反应条件,提高Rh基催化剂的活性。结合一系列表征手段,探讨了助剂与活性组分之间的相互作用,阐明了催化反应机理,提出了提高Rh基催化剂活性和选择性的方法。在固定床反应器进行了Rh-Nd-V/SiO2催化剂对CO加氢反应性能影响的研究。结合XRD、TPR、TPD、TPSR和FT-IR等方法进行了催化剂性能的研究和表征,考察了载体、助剂、制备方法和反应条件对CO加氢反应性能的影响;探讨了助剂对Rh基催化剂的促进作用,助剂与活性组分、载体间的相互作用。得到的主要结论如下:1.稀土助剂的加入使得Rh/SiO2催化剂CO转化率和C2含氧化合物选择性显著增加,其显著特点是乙酸的选择性较高。将稀土助剂促进的Rh基催化剂活性与稀土离子磁矩相关联发现,稀土元素Sm及其原子序数之后的稀土助剂制备的Rh基催化剂活性、C2含氧化合物选择性与稀土离子磁矩成反比关系。2.助剂Nd的加入使得Rh/SiO2催化剂的活性和C2含氧化合物的选择性显著增加,助剂V的加入使得催化剂的活性进一步提高,乙醇的选择性显著增加,而C2含氧化合物的选择性变化不大。在563K、4.0MPa和12,000h-1条件下,1.0%Rh-0.5%Nd-1.0%V/SiO2催化剂上C2含氧化合物的选择性和时空产率分别达到59.8%和394.5g/(kg·h)。3.以乙醇为浸渍溶剂制备的催化剂C2含氧化合的物选择性和时空产率分别达到60.4%和475.5g/(kg·h)。浸渍顺序对rh-nd-v/sio2催化剂的性能具有显著的影响,共浸渍法制备的rh-nd-v/sio2催化剂中,rh与nd、v助剂相互作用较为合适,催化剂具有适中的co吸附和解离能力,有利于提高催化活性。4.对rh-nd-v/sio2催化剂的预处理条件的优化结果表明,催化剂的活性随着焙烧温度的升高而增加,而c2含氧化合物的选择性变化不明显。焙烧温度低于623k时,rh与v之间的相互作用力较弱;当焙烧温度超过873k时,催化剂比表面积和孔容都有所降低,高温使sio2载体表面硅羟基(si-oh)过度缩合,孔道坍塌,sio2骨架被破坏,rh与v之间的相互作用力最强;焙烧温度为673k时,rh与v之间的相互作用适中,其催化活性较好。5.对硅胶结构性质及rh负载量对rh-nd-v/sio2催化剂性能影响的研究发现,催化活性受sio2载体的孔径、杂质含量等因素影响很大,需对sio2载体预处理后才能获得可重复的实验结果。大孔径硅胶适宜用低rh负载量,而小孔径硅胶宜用高rh负载量。通过对rh负载量的优化研究发现,比较适宜的rh负载量为1.0-2.0%,低负载量的rh基催化剂具有很好的活性、选择性和稳定性。6.反应条件优化结果表明,随着反应温度的提高,催化剂活性显著增加,烷烃尤其是甲烷的选择性迅速增加,而c2含氧化合物的选择性逐渐降低。升高压力有助于提高催化剂的活性和c2含氧化合物的时空产率,但是压力超过4mpa以后,促进作用有所降低。较高空速有利于反应产物从催化剂表面脱落,使得c2含氧化合物选择性和时空产率都有所增加,但co转化率有所降低,能耗增加,因此需要综合考虑确定适宜的反应温度、压力和空速。7.助剂fe对rh-nd-v/sio2催化剂的反应性能具有显著的影响,随着fe负载量增加,fe与rh、nd、v组分之间的相互作用增强,当fe负载量为0.05%时,rh和v的相互作用较为合适,催化剂活性较高。先浸渍fe制得的rh-nd-v/fe/sio2催化剂具有较好的催化活性。在563k、4.0mpa、12,000h-1条件下,1.0%rh-0.5%nd-1.0%v/0.05%fe/sio2催化剂上c2含氧化合物的选择性和时空产率分别达63.2%和501.1g/(kg·h)。tpr结果表明,fe助剂的加入抑制了rh和v的还原,先浸渍的fe助剂更容易与rh、v发生相互作用,其抑制作用较为合适,表现出较好的催化性能。8.tpr,h2-tpd,co和h2化学吸附等表征结果表明,助剂nd与活性组份rh之间存在着强烈的相互作用,助剂nd的加入使得rh分散度和co化学吸附量都有所增加。助剂v的加入抑制了rh组分的还原,被还原成低价钒氧化物后覆盖部分rh粒子,使得co吸附量降低。9.co-tpd和tpsr实验结果表明,只有强吸附co的才具有解离加氢活性。助剂nd的加入抑制了co解离和加氢活性,而助剂v的加入提高了co解离和加氢活性。Rh-Nd-V/SiO2催化剂在保持适当解离活性的同时,相对提高了CO的插入活性。助剂Nd和V的添加降低了解离CO的比例,降低了甲烷等烃类气体的选择性;提高了未解离CO的比例,从而使得催化剂活性和C2含氧化合物的选择性有所提高。10.CO加氢反应受到吸附CO的能力、吸附态CO的脱附/转化速率的影响。而适宜的反应条件和助剂的掺杂可以改变CO的吸附能力,调节吸附态CO的脱附/转化速率,改变孪式吸附CO(gdc)的脱附/转化行为,影响CO(gdc)物种向类线式吸附H-Rh-CO物种的转化,进而调变催化剂的性能。当Fe负载量较低时,CO(gdc)脱附/转化速率增加占主导地位,使得C2含氧化合物选择性和时空产率增加;当Fe负载量较高时,CO吸附能力下降占主导地位,使得C2含氧化合物选择性和时空产率降低。11.通过对Rh-Nd-V/SiO2催化剂上CO加氢反应的动力学研究,获得了主要产物甲烷、乙醇、乙醛和C2含氧化物的动力学参数,高温有利于甲烷的生成,低温有利于乙醇等C2含氧化合物的形成。乙醇和乙醛动力学数据相差较大,结合催化反应评价结果分析,乙醇和乙醛是由不同的活性中心、不同的中间体而生成的。