采用分步等体积浸渍法制备了不同含量B或P的改性Cu/Al₂O₃催化剂，利用N₂吸附-脱附、XRD、FT-IR、UV-Vis、H₂-TPR、NH₃-TPD、N₂O解离吸附-二次H₂-TPR及XPS等方法对催化剂结构进行了表征，研究了B、P含量及浸渍次序对催化剂结构和甘油氢解制丙二醇反应性能的影响，探讨了催化剂结构与甘油氢解反应性能之间的关系。结果表明，先浸渍B或P物种再浸渍Cu制备改性Cu/Al₂O₃催化剂时，B或P物种不仅提高了催化剂的表面酸性还促进了Cu的分散。随B或P含量提高，改性催化剂表面酸性及Cu分散度增加，并且Cu与B或P物种的相互作用增强。Cu与B或P物种的相互作用有利于提高催化剂表面Cu+与Cu0物种的相对含量；另外，B或P含量较高时会覆盖Cu使暴露的Cu表面降低。先浸渍Cu后浸渍B或P物种制备改性Cu/Al₂O₃时，B或P物种的加入虽然提高了催化剂的表面酸性，但对Cu的分散度影响不大，并且因覆盖Cu使暴露Cu表面明显降低。与先浸渍Cu后浸渍B或P相比，先浸渍B或P再浸渍Cu能显著提高Cu/Al₂O₃的甘油氢解反应性能，并且随B或P含量提高，催化剂的活性及1,2-丙二醇的选择性呈现增大趋势。在220℃、3MPa、质量空速2h-1以及H₂/甘油摩尔比20的条件下，B含量为1wt.%的Cu/1B-Al₂O₃催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到96.84%和96.45%；P含量为4wt.%的Cu/4P-Al₂O₃催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别为94.8%和97.4%。经分析认为，B或P对Cu/Al₂O₃甘油氢解反应性能的促进作用归因于催化剂酸性提高及Cu与B或P之间的相互作用。甘油脱水生成丙酮醇不仅与酸中心有关，还与暴露的金属Cu表面有密切的联系；B或P与Cu物种间的强相互作用提高了催化剂表面Cu+与Cu0物种的相对含量，Cu0可以吸附活化H₂分子，而Cu+物种能活化酮基，Cu0和Cu+物种的协同作用有助于提高催化剂的丙酮醇加氢性能。