木聚糖基复合材料的制备及应用

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木聚糖是半纤维素的主要类型,常被用作半纤维素的模型物,具有来源广、价格低廉、可再生、可生物降解、生物相容性好等优点。目前木聚糖基材料的研究主要集中于制备膜、水凝胶等领域,但木聚糖为杂聚多糖,分子结构复杂、糖单元种类多样、分子链较短、具有多分支性,制备的膜、水凝胶机械性能较差,其优势未得到充分发挥。与植物三大组分纤维素和木质素相比,木聚糖分子具有易于溶解、可及度高、水热碳产率高等优势。本研究充分利用木聚糖的这些优势,一方面,将木聚糖与无机纳米材料在分子水平上进行复合,开发了多种新型木聚糖/无机纳米复合材料;另一方面,通过水热碳化,高效制备了木聚糖碳球和石墨烯量子点,分别应用于助留助滤、拉曼增强、超级电容器、离子检测中,拓宽了木聚糖的应用领域,实现了木聚糖高值化利用,主要研究内容如下:1、木聚糖钝化石墨烯量子点的制备及其选择性痕量检测Fe3+研究以石墨为原料、N-甲基吡咯烷酮为溶剂、氢氧化钠为辅助试剂,通过超声制备石墨烯量子点(GQDs),该GQDs含氧官能团、表面缺陷少,更接近原始石墨烯的结构,但GQDs在水中溶解度低、易团聚形成白色沉淀。本研究以木聚糖钝化其表面,得到木聚糖钝化的石墨烯量子点(GQDs@xylan)。与钝化前相比,GQDs@xylan在水中的稳定性得到改善,量子产率也从19.12%提升至36.63%、荧光寿命增加为7.47 ns。GQDs@xylan的荧光强度受p H影响较小,可在p H=6~10范围内保持荧光强度基本不变。作为荧光探针,基于内滤波效应实现了溶液内Fe3+的选择性检测,检测的线性范围为0~75μM,检测限为92.8 n M。该研究充分利用了多分支木聚糖容易形成致密聚合物壳层的特性,首次将木聚糖用于石墨烯量子点的表面钝化修饰,制备了木聚糖/石墨烯量子点复合材料,获得了一种选择性痕量检测Fe3+的高效荧光探针。2、木聚糖绿色还原制备金银双金属纳米颗粒及其拉曼增强效果研究以木聚糖为还原剂和稳定剂、氯金酸为金前驱体、托伦试剂为银前驱体,绿色制备了具有不同壳层厚度的核壳结构Au@Ag和Au-Ag空心合金两种纳米颗粒。木聚糖的加入,避免了有毒化学试剂的使用,简化了合成过程。包裹在纳米粒子表面的木聚糖,不仅起到稳定纳米粒子的作用,使其均匀分散在水溶液中,而且提高了其抵抗H2O2氧化和腐蚀的能力,在相互连接的纳米颗粒之间形成热点,增强了纳米颗粒的表面拉曼增强性能。通过优化木聚糖的用量制备了形状更均一的核壳Au@Ag纳米粒子,同时避免了纳米银团簇的产生。与Au-Ag合金、纯Au和纯Ag纳米粒子相比,木聚糖包裹的Au@Ag对4-巯基苯甲酸的拉曼信号具有更强的增强效果,检测限达到1 n M。此外,木聚糖包裹Au@Ag纳米颗粒可以检测食品污染物苏丹红I,检测限低至0.126 ppm。该研究利用木聚糖分子链上的还原性末端基和大分子链结构,探究了以木聚糖为绿色还原剂和稳定剂制备金银双金属纳米颗粒的方法,为食品/环境安全评价提供了一种简单、绿色、超灵敏的表面检测技术。3、木聚糖-g-壳聚糖季铵盐/蒙脱土助留助滤剂的合成与性能研究为了结合木聚糖、壳聚糖季铵盐和蒙脱土的助留助滤性能,本研究同时利用点击化学反应和插层反应制备了剥离的木聚糖-g-壳聚糖季铵盐/蒙脱土(xylan-g-QCS)纳米复合材料作为新型的助留助滤剂。首先将壳聚糖季铵盐(QCS)插层到蒙脱土的层空间,扩大蒙脱土的层间距,再通过点击化学反应在蒙脱土的层空间内链接木聚糖与QCS的分子链,在此过程中,蒙脱土的层间距进一步增大,直至剥离。与三种原料相比,xylan-g-QCS纳米复合材料的助留助滤性能得到了极大提升,对碳酸钙的最大絮凝效率为37.41%,当添加量为0.01 mg/g时,打浆度最低。此外,通过将带负电的木聚糖与带正电的壳聚糖季铵盐链接起来,避免了在封闭系统里,QCS造成的电荷累积。该研究通过点击化学对木聚糖进行接枝改性,利用木聚糖为聚阴离子电解质、分支多、易水化润胀特性的同时,结合壳聚糖、蒙脱土的优势,增强了木聚糖的助留助滤性能,开发了新型造纸助剂。4、木聚糖碳球/石墨烯超级电容器的制备及其性能研究木聚糖溶解于氢氧化钠/尿素体系后,通过水热碳化制备出自掺氮的木聚糖碳球(XCS),进一步经KOH高温活化得到活化木聚糖碳球(a XCS)。并将a XCS与抗坏血酸同时加入到氧化石墨烯溶液中,抽滤得到活化木聚糖碳球/氧化石墨烯膜(a XCS/GO),然后再次加入抗坏血酸还原GO。复合膜在还原的过程中,外层的GO被还原成r GO后将变得疏水,阻碍还原剂渗透进膜内部,此时膜内部的抗坏血酸可原位还原GO,并且碳球作为石墨烯片层的连接物,增加了石墨烯层间的电荷传输速率,从而a XCS/r GO复合膜的比电容得到了提高,在双电极体系里,电流密度为1 A·g-1时,具有755 m F/cm2的比电容,功率密度为22.5~2250 m W/cm2,能量密度为11.88~25.2 m Wh/cm2,经10000次循环,电容保持率为108.7%。该研究利用木聚糖水热碳产率高的优势,制备了木聚糖碳球,并与石墨烯复合制备了超级电容器的电极材料,拓宽了木聚糖的应用领域。5、木聚糖自钝化单层石墨烯量子点结合微流控检测水中Cr(Ⅵ)的研究单层石墨烯量子点(SGQDs)通常由芳香族分子或者其他碳前驱体通过自下而上的方法制备。本研究首次通过Na OH/尿素的辅助,以不含苯环的木聚糖为前驱体,在水热条件下制备了自掺氮的单层石墨烯量子点(N-SGQDs)。在此过程中,木聚糖完全溶解并与Na OH/尿素形成络合物,当在水热反应中碳化时,尿素分解释放出氨和二氧化碳,促进单层石墨烯量子点的生成,并且阻碍了它们的相互作用和团聚。制备出来的石墨烯量子点掺杂1.38%氮元素,量子产率达23.8%,荧光寿命为5.76 ns,并且表面被未完全碳化的木聚糖自钝化,避免了量子点的团聚。该木聚糖自钝化单层石墨烯量子点作为一种荧光探针,用于检测水中Cr(Ⅵ)时,具有良好的选择性和灵敏度。钝化层避免了水中其它离子的干扰,并且也只能被含Cr(VI)等强氧化剂破坏。Cr(Ⅵ)的线性检测范围为5~150μM,检测限仅为4.1μM。通过将量子点包埋入水凝胶,再集成到微流控芯片内,实现了对Cr(VI)的可视化检测。该研究将木聚糖水热转化为氮掺杂的单层石墨烯量子点,利用Na OH/尿素的辅助作用,提供了一种以非芳香性分子制备单层石墨烯量子点的新途径,并为水环境监测提供了一种简单易行的可视化方法。
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