藻类对水中氯四环素光降解行为的影响及机理研究

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抗生素在世界各地水环境中的频繁暴露检出给水生态安全和人体健康带来极大的潜在威胁。近年来,抗生素的环境行为已引起各国环境科学领域科研工作者的广泛关注。由太阳光引发的光降解是抗生素在水中极为重要的转化行为之一,藻类广泛存在于各类天然水体中,会对水中抗生素的光降解行为产生重要影响。本文选取在水环境中检出频率较高的氯四环素(CTC)为研究对象,考察了在模拟日光下小球藻对CTC光化学转化行为的影响,并探讨了藻类介导CTC光降解的主要机制,研究了藻类介导CTC光降解过程中主要的光敏组分及活性物种的生成与作用机制,构建了藻类光敏组分化学结构特性与敏化效能的构效关系,并阐明了水中共存溶解性组分对其敏化过程的影响及机制。首先考察了藻类对水中CTC光降解动力学及降解途径的影响,发现藻类可以显著加快CTC的光降解速率,同时也对CTC的光降解产物和路径产生重要影响。藻类存在时,光降解速率常数由0.0123 min-1提高至0.0246 min-1,随着藻浓度增大CTC光降解速率常数也逐渐提高。此外,藻类存在时CTC的降解产物和路径也均有明显增多。进一步探究了藻类介导CTC光降解过程中泌氧、叶绿素、酶和胞外有机物(EOMs)所起的作用,证实了藻类介导CTC光降解过程中主要的光敏物质是EOMs。通过活性物种捕获法和探针法证实EOMs敏化产生的活性物种主要是3EOM*和1O2,通过淬灭实验证实了3EOM*是起主导作用的活性物种,对CTC间接光降解的贡献高于90%,确定了3EOM*与CTC反应的二级反应速率常数为2.653×109 M-1s-1。基于密度泛函理论(DFT)计算和CTC光降解产物的分析结果,证实3EOM*与CTC可通过电子转移和能量传递发生反应。对不同藻类EOMs的敏化效能和自身化学结构特性进行考察,发现3种藻类EOMs和NOM均可敏化引发CTC间接光降解,但敏化效能存在一定差异。测定CV-EOMs、SM-EOMs、MA-EOMs、NOM的3OMs*产率(f TMP)分别为139.89±5.46、125.35±4.69、91.76±3.53和72.84±4.45(L/mol-photon)。对EOMs和NOM的吸光特性、分子量分布和结构特性等进行表征,并进一步构建EOMs/NOM化学结构特性与自身敏化效能的构效关系,发现EOMs/NOM的有效光敏物质主要集中在分子量<10 k Da的组分,EOMs的E2/E3指数和羰基含量与敏化效能呈较好的正相关关系,证实小分子羰基类物质是EOMs中主要光敏组分。最后探讨了水中共存组分对藻类敏化过程的影响,发现Cl-可降低3EOM*的淬灭速率促进EOMs的敏化过程。NOM对EOMs的敏化过程表现出明显的抑制作用,并证实抑制作用是由NOM中还原性酚类物质对EOM敏化过程中CTC氧化中间体的还原作用所致。此外,有藻条件下污水厂出水中CTC光降解速率较无藻时提高了1.4倍,可以预见真实水体中藻类即便在浓度比较低的情况下对CTC光降解的促进作用也是十分显著的。
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