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在用热台偏光显微镜研究聚氧乙烯(PEO)等温结晶过程形成彩色环状条纹的机理时,在自然白光作为入射光的光学显微镜模式下,直接观察到了PEO球晶生长中整个二次结晶的过程。聚焦在盖玻片下生长中球晶的上表面,可以同时清楚地看到初次晶体和二次晶体形成的图像。在结晶的早期阶段,各个球晶(初次晶体)单独的以线性速率生长,直到与相邻的球晶相互碰撞。二次晶体出现于碰撞球晶之间的闭合空间内。尚未结晶的熔体在这种局促的空间中以不同于球晶的结晶方式形成二次晶体。多余的熔体被挤入球晶之间并在球晶外表面继续结晶。熔体的渗透及形成二次晶体的速率符合一级指数衰减的规律。形成于盖玻片下的二次晶体形成了盘状晶体劈从而导致了等厚干涉彩色条纹、环状细线、径向螺旋状条纹等特殊形貌。二次晶体在碰撞的球晶之间的外表面充当了粘合剂的作用,使得分别生长的各个球晶成为一个整体。这一作用提供了半结晶性聚合物最终的力学强度。在光学显微镜下观察熔融过程,结果表明二次晶体的熔点低于初次晶体。
显微镜观察的现象与差示扫描量热法DSC对相同样品研究结果相互验证。从熔体降温结晶的DSC曲线以及随后对晶体升温熔融的DSC曲线都可以很好地用4个独立的高斯峰的加合来表示。峰1～3归属于初次晶体,峰4归属于二次晶体。峰1的熔点与Kovacs所报道的PEO伸展链晶体的熔点一致。根据Kovacs的关于PEO的整数次链折叠模型,具有较低熔点的峰2～4应当归属于具有较高链折叠次数的晶体。在退火过程中,熔点和结晶度都有所升高。长期放置于室温下退火样品的熔点甚至比文献中伸展链晶体的熔点高出几度。毫无疑问,这种现象说明在长期放置下PEO片晶的堆积作用。通过在每分子链折叠次数n之外再引入一个新的参数m(即片晶的堆积层数),对Kovacs模型进行了改进,得到了改进的Gibbs-Thomson方程:Tm=T0m[1-A(m∑l=11/1+n1)-11/Mn]其中A=2σeM0/△H0lu是一个常数,σe是折叠表面自由能,△H0是完善晶体的熔融焓,M0和lu分别为单体分子分子量和一个单体单元的长度。文献中已有的PEO熔融温度数据以及本文的数据都可以很好地满足该方程,只要适当调节堆积折叠比率r=m∑l=11/1+n1,其中n和m都是整数。也就是说,PEO晶体的熔融温度由其分子量、每分子链折叠次数n和晶体中片晶堆积数目m所决定,因此,结晶聚合物的多重熔融现象的原因可以解释为由于具有不同堆积折叠比率晶体的存在。PEO二次晶体的链折叠次数刀比初次晶体的大,这是合理的结果,因为二次晶体在碰撞球晶(初次晶体)之间有限空间中产生的。二次结晶还包括结晶的完善化作用,这是一个长期的过程。主要涉及了初次晶体和二次晶体已有片晶的堆积作用,表现为熔融温度向高温方向移动。DSC熔融焓变值数据显示初次晶体和二次晶体的结晶度在最后阶段亦有所提高。