石墨烯薄膜的制备、缺陷控制及其光、电性能研究

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2010年,英国曼彻斯特大学两位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov“因在石墨烯方面的开创性研究”而获得诺贝尔物理学奖。石墨烯是碳晶体家族中的新成员,独特的单原子层二维晶体结构赋予其众多优异性能,如超高的载流子迁移率、高电导率、高热导率、高透光性、超强机械强度等。它的出现使碳的晶体结构形成了包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨、金刚石在内的完整体系。石墨烯衍生材料具有可调节的光学性能和阻变性能,可以通过掺杂、缺陷、接枝等化学过程改变其分子结构,进而实现性能的可控性。本文采用化学气相沉积法,通过研究沉积参数对石墨烯薄膜微观状态的影响,制备出对边距离1.82mm的石墨烯单晶薄膜,载流子迁移率为1.05×105 cm2/(V·S);以丙三醇为气源,实现了绝缘基底(Al2O3、MgO、石英玻璃)上石墨烯薄膜的低温(500℃)生长;以液态碳源为原料,成功地制备了不同元素种类及掺杂量的石墨烯薄膜,实现了掺杂可调;采用化学湿法转移及光刻蚀法制备了基于石墨烯薄膜的具有一定光限幅作用的非线性光学器件;制备了基于石墨烯薄膜的Ag/mGraphene/Pt/SiO2/Si结构的阻变存储器,具有良好的电阻开关特性,且制备工艺简便。首先研究了石墨烯薄膜制备的化学气相沉积工艺。低溶碳量的金属基底(如铜箔、铂箔、铜单晶)更有利于获得单层高质量石墨烯薄膜;25μm50μm铜箔更有利于化学气相沉积传热,过程更稳定;基底经过90min机械抛光后再进行电化学抛光,可以获得均方根粗糙度Rq为19nm的镜面铜箔,控制其它条件可以得到大面积石墨烯单晶;以金属催化剂为基底制备石墨烯薄膜的恰当温度是950℃1070℃;在1kPa气体压强下,可得到内陷星型、树枝型石墨烯薄膜;以苯、乙烯、乙炔为碳源获得多层石墨烯薄膜。通过控制基底的成核点密度及刻蚀所用的硅纳米粒子浓度获得了多种具有不同本征缺陷的石墨烯薄膜。成核点密度与石墨烯薄膜中搭界缺陷密度呈正线性关系;在石墨烯薄膜铺满基底之前,随着生长时间的增加,缺陷密度增大直至不变。1300K以上,以低浓度硅凝胶(小于1.0mg/ml)旋涂后,SiOx纳米颗粒刻蚀石墨烯薄膜可以获得理想的纳米条带;高浓度硅凝胶(大于3mg/ml)高温下形成的SiOx纳米颗粒在石墨烯薄膜表面不再刻蚀,经过非线性分形生长得到枝蔓状SiOx纳米微晶。通过气源选择、气压控制、温度调整、原料用量调配等因素的有效控制,得到了硼掺杂量2.50%的三角形掺硼石墨烯薄膜、氮掺杂量8.00%的矩形掺氮石墨烯薄膜。硅掺杂量从3.00%10.02%不断变化,硅对石墨烯薄膜的刻蚀由自身缺陷逐步向内部扩散。B、N同时掺杂时,随着掺杂量的增加,掺杂石墨烯薄膜的生长优选一个方向;B、N、O同时掺杂时,掺杂量越高,掺杂石墨烯薄膜分层越明显。测试了各种掺杂量不同的掺杂石墨烯薄膜的紫外吸收光谱,分析了掺杂石墨烯薄膜带隙的变化规律。掺杂石墨烯薄膜的带隙随着掺杂量的增加而增加;B、N元素同时掺杂时,随着掺杂量的增加,带隙陡然变化;当B、N、O元素同时掺杂时,碳元素在掺杂石墨烯薄膜内含量小于20.00%时,带隙大于3.0eV;除B元素单独掺杂石墨烯外,Si、N、O元素单独或B、Si、N、O混合掺杂到石墨烯薄膜中,都成功地使薄膜由p型半导体向n型半导体转变。基于具有缺陷的石墨烯薄膜制备了图案化的光限幅光学器件,分析了掺杂元素种类和元素掺杂量对石墨烯薄膜的非线性光学性质的影响;以Z扫描法测试出制得的光学器件的光限幅特性,并分析了其光限幅特性的机理。石墨烯薄膜的非线性吸收表现为“元素掺杂量不同,其非线性吸收系数也不同”;石墨烯薄膜自身的非线性散射表现为“随着掺杂量的变化而变化,尤其是杂质存在的情况下,散射更明显”;石墨烯薄膜体系之间的折射促使其光限幅特性曲线呈阶梯状;超晶格结构有助于提高石墨烯薄膜的非线性光限幅特性,具有周期性微米结构的石墨烯薄膜其非线性特性比不具有周期结构的石墨烯薄膜的非线性特性更明显,阈值更高。获得了具有多层结构的Ag/mGraphene/Pt/SiO2/Si阻变存储器,器件可表现出非易失的双极型电阻开关特性,高低电阻比超过103,循环稳定性超过102次,数据保持时间超过103 s。采用原子力显微镜、透射电镜、扫描电镜、电子能量损失谱、Raman光谱对阻变存储器的成分、形貌和结构进行了分析。结果表明器件为Ag/mGraphene/Pt/SiO2/Si的多层结构,且每层自身也是多层膜结构,层与层之间不相互影响;确定了不同元素在石墨烯薄膜中的成键方式;将EELS与Raman光谱结合表征器件中的元素含量及状态,得到该器件的阻变机理为基于碳材料的sp2/sp3转变和与其它原子结合键能的变化。
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